Domanda:
Bromurazione dell'acetanilide
user340743
2016-10-17 18:48:59 UTC
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Perché l'acetanilide fornisce esclusivamente para isomero. So che -I di azoto deve diminuire la resa del prodotto orto, ma dovrebbe comunque essere reso in quantità responsabili. Dove sbaglio Sto inserendo le schermate della domanda e della soluzione come riferimento. La domanda proviene dall'esame IIT JEE 2016, sezione chimica del documento 1

Domanda

Solution

Probabilmente fornisce parte del prodotto orto. Hai in mente un link o un esempio specifico?
D'accordo: posso certamente immaginare che ci sia * meno * prodotto ortho rispetto, ad esempio, all'anilina, ma lo 0% ortho non sembra plausibile.
@Zhe Ho caricato la fonte. Ecco qui!
@orthocresol Sono d'accordo. Dovrebbe essere vero. Ho caricato la fonte.
Non ho familiarità con questa reazione di bromurazione. Di solito, vedi qualcosa come $ \ mathrm {Br_ {2}} $ e $ \ mathrm {FeBr_ {3}} $. Il bromato e l'acido bromidrico daranno solo bromo, e sono un po 'sospettoso che il bromo senza catalizzatore possa eseguire EAS.
Bene, a quanto pare questo funziona: http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf In retrospettiva, l'ostacolo sterico doveva essere la risposta giusta ...: /
Come mai l'ammide non viene scissa in HBr e solo successivamente se trattata con $ \ mathrm {H_3O ^ \ oplus} $? : D
@ketbra Hai bisogno di acqua per idrolizzare un'ammide.
@orthocresol Ok, questo è un argomento. Ma sospetto che HBr significhi HBr / H2O, giusto? Almeno è così che lo capisco. O pensi che facciano una reazione in fase gassosa lì?
@ketbra Sì, HBr probabilmente significa bromuro di idrogeno disciolto in acqua. Suppongo che non ci sia abbastanza acqua perché l'idrolisi possa competere con la bromurazione.
Ma rimane un problema serio con quelle domande del liceo: non fornire equivalenti, temperature, solventi, tempi di reazione ecc. Rende davvero impossibile rispondere a queste domande senza conoscere già la soluzione :) Avrebbero potuto almeno fornire il numero di equivalenti durante la bromurazione .
@ketbra Sì, davvero. La verità, però, è che la maggior parte delle persone si preoccupa di queste cose solo quando deve entrare in laboratorio e farlo.
Due risposte:
Jan
2016-10-18 04:56:01 UTC
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Trasformare il gruppo amminico in un'ammide ha due scopi:

  1. Stiamo introducendo un gruppo stericamente voluminoso. Ci aspettiamo che il legame ammidico sia il più complanare possibile rispetto all'anello benzenico per massimizzare le interazioni elettroniche. Ciò dovrebbe bloccare una delle due posizioni orto stericamente.

  2. Stiamo trasformando un sistema aromatico $ + M $ ricco di elettroni in un povero, $ -I $ uno.

Soprattutto la seconda trasformazione ridurrà notevolmente la velocità di reazione. Inoltre, anche un atomo di bromo si disattiva leggermente, a causa del suo effetto $ -I $ (il debole effetto $ + M $ è trascurabile e responsabile solo delle capacità di dirigere ortho / para ). Quindi, è molto probabile che possiamo fermare selettivamente la reazione dopo la monobromurazione.

Sorge ancora la domanda sul perché otteniamo solo il prodotto para . Ovviamente l'ammide si comporta come un bromuro e mostra un debole effetto $ + M $ nonostante la risonanza dell'ammide. Tuttavia possiamo immaginare che la vicinanza al gruppo ammidico voluminoso inibisca la sostituzione di entrambi i protoni orto in modo sufficiente da consentire l'isolamento del prodotto para .

logical x 2
2016-10-17 21:05:01 UTC
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Una ragione: il ceppo 1,3-allilico del gruppo ammidico ostacola l'attacco in posizione orto. Tuttavia, trovo ancora sorprendente che non si formi esclusivamente alcun sottoprodotto. La maggior parte delle brominazioni aromatiche (principalmente con NBS) ho richiesto il raffreddamento a -78 ° C e quindi il riscaldamento lento fino a temperatura ambiente per evitare la formazione estesa di prodotti collaterali bromurati in modo multiplo. A proposito, la combinazione $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ viene utilizzata per generare $ \ mathrm {Br_2} $ in situ lasciando così la concentrazione di bromo elementare al minimo indispensabile . Ciò impedisce la formazione di prodotti del sito polibromurati. Un protocollo simile è $ \ mathrm {KBr} $ / oxone. Tuttavia, la domanda è chiaramente mal definita in quanto si sarebbe dovuto fornire il fatto che viene utilizzata 1 eq di $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $. Se avessi usato più equivalenti, è probabile che avresti ottenuto anche (d).

Inoltre, trovo la descrizione data in ( http://websites.rcc.edu/ gray / files / 2012/02 / Bromination-of-Acetanilide.pdf) discutibile, penso che il punto principale per l'alta regioselettività sia l'uso di $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ e non l'ostacolo sterico dell'ammide. Ho fatto la bromurazione anche con ammidi aromatiche e le regioselettività non erano affatto più elevate, secondo la mia esperienza.

Per favore, spiega come l'uso di KBrO3 + HBr ha migliorato la regioselettività.
KBrO3 ossida HBr -> si forma Br2. Br2 fa la sostituzione aromatica elettrofila. Ma poiché l'ossidazione è relativamente lenta, si formano basse concentrazioni di Br2 alla volta. Quindi, non c'è troppo bromo in un dato momento e la bromurazione multipla è impedita.


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Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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