Domanda:
Riduzione del carbammato con LAH
Tan Yong Boon
2019-10-01 14:40:11 UTC
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I prodotti della riduzione degli esteri con $ \ ce {LiAlH4} $ e i prodotti della riduzione delle ammidi con $ \ ce {LiAlH4} $ sono molto diversi. La prima riduzione scinde l'estere e produce due alcoli mentre la seconda riduzione produce un'ammina con il gruppo carbonile dell'ammide originale sostituito con $ \ ce {CH2} $ . Un carbammato sembra mostrare sia il comportamento chimico degli esteri che delle ammidi. Sono curioso di sapere quale sarebbe il meccanismo con cui avviene la riduzione del carbammato con $ \ ce {LiAlH4} $ e quali sarebbero i prodotti di tale riduzione.

La riduzione del carbammato con LiAlH4 dà N-metilazione, vedere https://www.nrcresearchpress.com/doi/pdfplus/10.1139/v66-043 e Tet.Letts vol 26 (1985) 5367
Una risposta:
orthocresol
2019-10-01 15:46:42 UTC
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I carbammati sono generalmente ridotti a N gruppi metilici. Ci sono numerosi esempi:

Reduction of methyl carbamate

J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (16), 6936–6939

Reduction of t-butyl carbamate / Boc

Org. Lett. 2012, 14 (18), 4834–4837

Ma non è sempre scontato. In questo prossimo esempio, l'azoto fa parte di un anello a tre membri (aziridina). Questi nitrogeni sono gruppi uscenti migliori del solito, cfr. Sintesi chetone / aldeide da N-acilazetidine o aziridine dove si osserva lo stesso tipo di reattività:

Reduction of aziridine carbamate

Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41 (24), 4683–4685

E se la "parte estere" del carbammato fosse anche collegata ad un'altra parte della molecola in modo tale che non scompaia semplicemente dopo la riduzione?Cosa accadrebbe alla "parte estere" del carbammato dopo la riduzione?
Prendi l'alcol.per esempio.N-CO2Et -> EtOH Non ci sono davvero altri modi per collegare un carbammato a qualche altra parte della molecola;il carbonio centrale (che diventa il carbonio NMe) deve avere quattro legami con N o O. Il bit N diventa NMe e il bit O diventa l'alcol.
@orthocresol: H. C. Brown, et al., Sostengono che è l'incapacità dell'aziridina di formare la struttura imminio che reprime l'alchilazione riduttiva a favore della formazione di aziridina.J.A.C.S, 1961, 83, 4549.
@user55119 grazie per il riferimento (l'ho appena notato).Ciò è coerente con la logica fornita nella domanda che ho collegato, il che è positivo!


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Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 4.0 con cui è distribuito.
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