Perché non può esserci più di un legame sigma in un insieme di legami?

Può esserci, anche in semplici composti di carbonio. Obbligazioni piegate, obbligazioni tau o obbligazioni a banana; qualunque cosa tu voglia chiamarli sono stati proposti da Linus Pauling; Erich Hückel ha proposto l'alternativa $ \ sigma - \ pi $ bonding formalism. La descrizione di Hückel è quella comunemente vista nei testi introduttivi, ma entrambi i metodi producono descrizioni equivalenti della distribuzione degli elettroni in una molecola.

Per comprendere meglio il modello del legame piegato consideriamo prima la sua applicazione al ciclopropano e poi passare all'etilene.

Nel ciclopropano è stato scoperto che una densità elettronica significativa si trova fuori dall'asse internucleare, piuttosto che lungo l'asse.

( sorgente immagine)

Inoltre, l'angolo $ \ ce {HCH} $ nel ciclopropano è stato misurato e trovato essere di 114 gradi. Da questo, e usando il Teorema di Coulson $$ \ ce {1+ \ lambda ^ 2cos (114) = 0} $$ dove $ \ ce {\ lambda ^ 2} $ rappresenta l'indice di ibridazione del legame, $ \ ce { I legami CH} $ in ciclopropano possono essere dedotti come $ \ ce {sp ^ {2.46}} $ ibridati. Ora, usando l'equazione $$ \ ce {\ frac {2} {1+ \ lambda ^ _ {CH} ^ 2} + \ frac {2} {1+ \ lambda_ {CC} ^ 2} = 1} $$ (il che dice che sommando il carattere "s" in tutti i legami a un dato carbonio deve essere totale a 1) troviamo che $ \ ce {\ lambda_ {cc} ^ 2 ~ = ~} $$ \ mathrm {3.74} $, o il $ \ ce {CC} $ bond è $ \ ce {sp ^ {3.74}} $ ibridato.

Pittoricamente, i legami hanno il seguente aspetto. Sono piegati (da qui il ceppo nel ciclopropano) e concentrano la loro densità elettronica fuori dall'asse internucleare come osservato sperimentalmente.

Possiamo applicare questi stessi concetti alla descrizione dell'etilene. Usando il noto angolo di legame $ \ ce {HCH} $ di 117 gradi, il teorema di Coulson e assumendo di avere un orbitale p su ogni carbonio (formalismo $ \ sigma - \ pi $ di Hückel), concluderemmo che gli orbitali del carbonio coinvolti nel legame $ \ ce {CH} $ sono $ \ ce {sp ^ {2.2}} $ ibridati e l'unico orbitale di carbonio coinvolto nel legame $ \ ce {CC} $ sigma è $ \ ce {sp ^ {1.7} } $ ibridato (più c'è l'orbitale p non ibridato). Questa è la descrizione "$ \ ce {sp ^ 2} $" che vediamo nella maggior parte dei libri di testo.

In alternativa, se cambiamo solo la nostra ipotesi di un legame pi e un legame sigma tra i due atomi di carbonio due legami sigma equivalenti (formalismo del legame piegato di Pauling), troveremmo che gli orbitali di carbonio coinvolti nel legame $ \ ce {CH} $ sono di nuovo $ \ ce {sp ^ {2.2}} $ ibridati, ma i due equivalenti $ \ ce {CC} $ i legami sigma sono $ \ ce {sp ^ {4.3}} $ ibridati. Abbiamo costruito un anello a due membri analogo cicloalcano!

L'ibridazione è solo un costrutto matematico, un altro modello per aiutarci a capire e descrivere legame molecolare. Come mostrato nell'esempio dell'etilene sopra, possiamo mescolare gli orbitali atomici s e p del carbonio in modi diversi per descrivere l'etilene. Tuttavia, i due diversi modi in cui abbiamo mescolato questi orbitali

• un orbitale s più due orbitali p più un orbitale p non miscelato ($ \ sigma - \ pi $ di Hückel), o
• due orbitali s più 2 orbitali p (legame piegato di Pauling)

devono portare a descrizioni elettroniche equivalenti dell'etilene. Come notato nell'articolo di Wikipedia (primo collegamento all'inizio di questa risposta),

C'è ancora qualche dibattito su quale delle due rappresentazioni sia migliore, [10] sebbene entrambi i modelli siano matematicamente equivalente. In una revisione del 1996, Kenneth B. Wiberg ha concluso che "sebbene una dichiarazione conclusiva non possa essere fatta sulla base dei dati attualmente disponibili informazioni, sembra probabile che possiamo continuare a considerare equivalenti le descrizioni σ / π e bent-bond dell'etilene. 2 Ian Fleming va oltre in un libro di testo del 2010, osservando che "la distribuzione complessiva di elettroni [...] è esattamente lo stesso "nei due modelli. [11]

Il modello del legame piegato ha il vantaggio di spiegare sia il ciclopropano (e altre molecole tese) che olefine. Il ceppo in ciclopropano ed etilene ( eg calore di idrogenazione) ha anche un senso intuitivo con il modello di legame piegato dove il termine "legame piegato" evoca un'immagine di tensione.

Quindi, i legami piegati sono un mix di proprietà sigma e pi e possono essere utilizzati più legami piegati per descrivere il legame tra atomi adiacenti.

Non sono sicuro che questo tentativo di risposta sia corretto alla luce dei commenti di Mithoron e Ron sulla tua domanda, ma questo è il modo in cui l'ho imparato, quindi se questo è sbagliato almeno imparerò qualcosa anch'io.

Sappiamo tutti che aspetto hanno gli orbitali s, pe d, ma qual è il significato e perché questi orbitali formano preferenzialmente $ \ sigma $, $ \ pi $ e $ \ delta $ , rispettivamente?

Parlati matematicamente, gli orbitali sono funzioni dell'atomo di idrogeno che risolvono l'equazione di Schrödinger. Il modello in questione è un rotore non rigido, * cioè l'asse del rotore non è fisso in nessuna direzione spaziale (l'elettrone può ruotare liberamente attorno al nucleo). Per risolvere questa equazione, è utile utilizzare coordinate polari $ (r, \ varphi, \ theta) $, principalmente perché la soluzione può essere suddivisa in un fattore radiale (dipendente solo da $ r $) e fattori angolari (dipendente da $ \ varphi $ e $ \ theta $).

$$ \ Psi (r, \ varphi, \ theta) = R (r) \ cdot Y (\ varphi, \ theta) $$

Si può pensare che $ R (r) $ dia a un orbitale la sua estensione nello spazio mentre $ Y (\ varphi, \ theta) $ gli dà la sua forma. Entrambe le funzioni dipendono fortemente dai numeri quantici: $ R (r) $ lo fa per $ n $ e $ l $ mentre $ Y (\ varphi, \ theta) $ dipende da $ l $ e $ m_l $. Per il caso più semplice ($ l = 0; m_l = 0 $, s-orbitale), $ Y (\ varphi, \ theta) $ degenera in una semplice costante, il che significa che l'orbitale avrà una forma sferica totalmente simmetrica. $ l = 1 $, (l'orbitale p) mentre perde la simmetria sferica, mantiene comunque la simmetria totale rispetto a un asse, cioè ogni fetta che fai attraverso quell'orbitale perpendicolare all'asse di simmetria sarà un cerchio. I numeri quantici più alti perdono più simmetria ma non è sempre così facile da visualizzare, quindi mi atterrò a questi.

Ma stavi parlando di obbligazioni, dove entrano in gioco? Ebbene, anche i legami hanno una simmetria, ma hanno anche un asse invece di un nucleo, quindi la loro simmetria sarà ridotta di per sé . La simmetria più semplice lungo un asse di legame è la simmetria rotazionale totale attorno all'asse di legame. Spero che tu possa vedere la somiglianza tra l'orbitale s (simmetria totale attorno a un punto centrale) e un legame $ \ sigma $ (simmetria totale attorno all ' asse centrale del legame). Allo stesso modo, un'obbligazione $ \ pi $ avrà sempre un grado di simmetria inferiore, il che significa "avere un piano di simmetria che include l'asse del legame". E un legame $ \ delta $ avrà due piani di simmetria - ancora un altro grado di simmetria inferiore.

Secondo questa definizione, un orbitale che può prendere parte a un legame $ \ sigma $ deve avere simmetria rotazionale lungo l'asse del legame. Ciò significa che c'è solo uno, al massimo due orbitali che soddisfano il criterio (ma se ce ne sono due, uno sarà un orbitale s non modificato e probabilmente non prenderà parte al legame). Pertanto, sarebbe possibile solo un legame $ \ sigma $ tra due atomi.

Scrivendo questo, mi sono ricordato i "legami a banana" che ci sono stati presentati per spiegare il estremamente piccolo ($ 60 ° $) angoli di legame in $ \ ce {P4} $. Dovrei tornare indietro, ricontrollare e ripensare a cosa ne penserei e se li trattassi come eccezioni a questa "regola" o semplicemente come casi speciali che necessitano di informazioni aggiuntive per essere discussi. Certamente meritano considerazione, così come sono, de facto $ \ sigma $ legami dal modo in cui appaiono, anche se si piegano.

È stato lasciato un commento interessante sulla questione che indicava i legami sestupli. Non sapevo che esistessero legami di quell'ordine; la mia conoscenza era bloccata a 4. Per un legame quadruplo, possibile tra alcuni metalli di transizione come in $ \ ce {[Re2Cl8] ^ 2 -} $, quattro dei cinque orbitali d formano un legame con l'altro metallo; uno è $ \ sigma $, due $ \ pi $ e un quarto di tipo $ \ delta $ (ai piani di simmetria). Estenderlo a un legame quintuplo aggiungendo un secondo strato $ \ delta $ con l'ultima coppia di orbitali d rimanenti non è difficile.

Il legame sestuplo - ad esempio $ \ ce {Mo2} $ - deriva da un ulteriore legame $ \ sigma $ tra gli orbitali s del guscio superiore. Risolvi così un problema che altrimenti avresti: L'orbitale $ 4 \ mathrm {d} _ {z ^ 2} $ può prendere parte al legame $ \ sigma $ lungo l'asse $ z $; e il più alto $ 5 \ mathrm {s} $ orbitale è più diffuso, si estende ulteriormente nello spazio e quindi è ancora in grado di formare un contatto con la controparte dell'atomo vicino. Poiché è più o meno una sfera, può solo formare $ \ sigma $ obbligazioni.

* Non credo che questo sia il nome corretto del modello. Nella mia classe di chimica quantistica tedesca, il rotore rigido era un raumstarrer Rotator e quindi il modello qui era un raumfreier Rotator . Qualcuno che potrebbe conoscere il nome corretto per favore commenta (o modifica).

Risposta breve

La cosa principale che determina la forma degli orbitali è che devono avere zero sovrapposizione netta con tutti gli altri orbitali (cioè che sono ortogonali). È abbastanza difficile costruire due MO ortogonali che legano $ \ sigma $ che colleghino gli stessi due atomi.

Maggiori dettagli

$ \ sigma $ -bonding MOs sono tipicamente $ sp ^ x $ orbitali ibridati con la massima sovrapposizione lungo la linea che collega due centri atomici

È difficile costruire un altro legame MO con la massima sovrapposizione lungo la stessa linea che è ortogonale a questo MO. Per rimanere ortogonali dobbiamo introdurre un nodo e il successivo $ \ sigma $ MO diventa anti-bonding

Il modo usuale per ottenere un altro MO, ortogonale, legante è un $ \ pi $ -bond.

Se hai la valenza $ d $ -elettroni disponibili allora è possibile costruire un altro, ortogonale, $ \ sigma $ -orbitale

Tuttavia, è ancora raro avere due $ \ sigma $ bonding MO perché i metalli di transizione tendono a perdere gli $ s $ -elettroni necessari per uno dei $ \ sigma $ -MOs molto prontamente. Quindi il doppio legame $ \ sigma $ tende ad essere osservato solo in casi speciali come la fase gassosa $ \ ce {Mo2} $.