Abbastanza divertente da risolvere. La prima cosa da sapere è che esiste un requisito stereoelettronico per il gruppo migrante di essere anti al gruppo uscente ( $ \ ce {N2 +} $ span>), per motivi di sovrapposizione orbitale.

(scusa per il disegno a mano, lo faccio sul mio telefono)

È necessario considerare le conformazioni a poltrona di entrambi gli stereoisomeri, in entrambe le possibili forme di ring-flip. Per lo stereoisomero cis , ti aspetteresti approssimativamente una miscela 1: 1 di forme ad anello. Quando il $ \ ce {OH} $ è assiale, il gruppo anti a LG è H, e si forma il cicloesanone. Allo stesso modo, quando $ \ ce {OH} $ è equatoriale, il legame $ \ ce {CC} $ è anti e si forma il prodotto ciclopentano.

Ora, per l'isomero trans ci sono due fattori che favoriscono il ciclopentano. In primo luogo, predominerà la forma della sedia in cui entrambi i gruppi sono equatoriali, e questo è lo stereoisomero che porta al ciclopentano. In secondo luogo, nel conformer (minore) dove $ \ ce {OH} $ e $ \ ce {N2} $ sono assiali, non esiste un gruppo anti da migrare secondo il normale meccanismo. L'OH stesso è anti a $ \ ce {N2} $ , e non ne sono a conoscenza (a dir poco) di qualsiasi esempio di spostamenti 1,2-idrossi. Tuttavia, prevedo che un po 'di epossido potrebbe formarsi tramite un percorso S _N 2.

Ho colto l'occasione per leggere il documento McCasland ¹ a cui si riferiva il link del PO. I prodotti sono stati isolati come loro 2,4-dinitrofenilidrazoni. Nel caso dell'isomero cis 4 , la miscela di reazione era "apparentemente più ricca" nell'aldeide 3 .
Come @PCK ha sostenuto per l'isomero trans 1 i legami evidenziati sono allineati correttamente per una contrazione dell'anello. Chiaramente, la conformazione diaxiale di 1 non è un fattore.
Supponendo che il gruppo diazonio abbia un valore A simile a quello del cianuro (0.2 kcal / mol; OH, 1.0 kcal / mol) , la costante di equilibrio per le due conformazioni cis a temperatura ambiente è 3,8, che favorisce la conformazione 4b . Se effettivamente la formazione di aldeide 3 predomina sul cicloesanone 5 , la migrazione dell'idruro deve essere un processo più lento della contrazione dell'anello. In questo caso, la sovrapposizione orbitale dei legami rossi in 4 è essenziale.

1) G. E. McCasland, J. Am. Chem. Soc. , 1951 , 73 , 2293