Domanda:
Perché la solfonazione degli alcoli funziona anche?
Abid Rizvi
2015-12-02 04:45:02 UTC
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Ora sono vicino alla fine della chimica organica 2 e sto cercando di capire i modelli di reazioni in modo da poterli prevedere piuttosto che la forza bruta che li memorizza tutti. Guardando la solfonazione degli alcoli usando il cloruro di mesile, non credo che lo avrei mai previsto. Non capisco perché l'ossigeno dovrebbe attaccare lo zolfo nel cloruro di mesile. A me sembra una reazione di sostituzione nucleofila, ma gli alcoli non sono nemmeno potenti nucleofili. Senza contare che la fine di questa reazione crea HCl un acido molto potente. Ho pensato che quando si verificano le reazioni gli piace creare acidi e basi relativamente più deboli? Che cosa sta guidando la reazione e quali schemi dovrei notare qui per le previsioni future?

Una risposta:
Jan
2015-12-02 06:59:38 UTC
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Ci sono sempre due lati di una reazione. Nel caso di un alcol che attacca un cloruro di acido solfonico, possiamo guardare da vicino l'alcol e dire: "Oh mio Dio, questo è un cattivo nucleofilo e non possiamo deprotonarlo con le condizioni che abbiamo. Probabilmente, questa reazione non funzionerà ". Ma possiamo anche guardare il cloruro di acido solfonico e dire: "Oh mio Dio, questo è un elettrofilo molto potente e ha un gruppo di partenza molto buono. Questa reazione funzionerà come un incantesimo! "

Quindi è importante confrontare ampiamente i reagenti. In questo caso, l'elettrofilia dello zolfo (VI) è sufficientemente elevata da consentire anche il funzionamento di nucleofili piuttosto cattivi. D'altra parte, gli atomi di ossigeno non sono nemmeno così male un nucleofilo. Dai loro abbastanza tempo e gli alcoli attaccheranno tramite $ \ mathrm {S_N2} $ - potrebbe volerci un'eternità.

Possiamo anche prendere l'elettrostatica considerazione. L'ossigeno è piuttosto polarizzato negativamente poiché ha un'elettronegatività molto elevata. L'atomo di zolfo, d'altra parte, è fortemente polarizzato positivamente, poiché è collegato a due anioni di ossido formali e un atomo di cloro - tutti e tre sono più elettronegativi dello zolfo con un margine notevole. Una particella piuttosto negativa come l'ossigeno alcolico attaccherà felicemente una particella piuttosto positiva come l'acido solfonico cloruro di zolfo.

Meccanisticamente, questo attacco forma uno zolfo pentavalente intermedio che sostituirà quindi il miglior gruppo uscente: L'atomo di cloruro. Pertanto, anche l'acido cloridrico prodotto non è così cattivo come potrebbe sembrare. Perdiamo prima il cloruro e molto dopo il protone. Non stiamo rimuovendo immediatamente un acido forte, ma piuttosto un buon gruppo in partenza e il protone deve solo affrontarlo.

Tuttavia, accetterò l'obiezione che una concentrazione significativa di $ \ ce {HCl} $ favorirebbe la reazione inversa. Pertanto, quando viene impiegato sinteticamente, di solito viene aggiunta una base che non ha alcuno scopo se non quello di catturare il protone e conservarlo da qualche parte dove tutti possono essere felici.

Versione troppo lunga per non leggere:

  • L'alcol potrebbe essere un cattivo nucleofilo, ma l'ossigeno è negativo.
  • Il cloruro di acido solfonico è un ottimo elettrofilo e l'atomo di zolfo è positivo.
  • Positivo e negativo si assomigliano tra loro, quindi l'alcol attaccherà lo zolfo.
  • Il cloruro viene sostituito perché è un bel gruppo in partenza.
  • Il protone deve solo fare ciò che gli altri costringono farlo.
  • La forza trainante è la liberazione del cloruro e la trasformazione di un debole $ \ ce {S-Cl} $ legame in un forte $ \ ce {SO} $ uno.
  • Aggiungi una base per catturare il protone per un ulteriore miglioramento.
Adoro la teoria alla base di questa roba, continua ad arrivare! Inoltre, quando hai detto che l'HCl non è così male rispetto allo zolfo pentavalente, non sono sicuro di sapere come confrontare questi due. Da questo post, presumo che più di 4 sostituenti siano altamente instabili? Questo vale per ogni atomo o per certi tipi?
@AbidRizvi No, non era quello che stavo cercando di dire. Non puoi davvero confrontare i due. Tuttavia, lo zolfo pentavalente è solo uno stato di transizione: ha un dectet di elettroni sullo zolfo che vuole rispettare la regola dell'ottetto come tutti gli elementi del gruppo principale. Probabilmente puoi pensare meglio allo zolfo pentavalente come a uno stato di transizione arrestato di una reazione $ \ mathrm {S_N2} $. Detto questo, $ \ ce {HCl} $ è "buono" in questo contesto non perché sia ​​un buon acido o altro. Quello che stiamo perdendo inizialmente è un cloruro $ \ ce {Cl -} $. Il cloruro è * molto * stabile da solo - vedi tutti i sali di cloruro. (da confermare)
(segue) Come ho cercato di dire, il protone parte solo più tardi e non deve finire come $ \ ce {HCl} $ anche se potrebbe. E termodinamicamente, * formare * $ \ ce {HCl} $ * molecole * non è poi così male; l'idrogeno e il cloro gassoso reagiscono fortemente esotermicamente per formarlo.


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Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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