Domanda:
Perché l'acido nitroso mostra (inaspettatamente) angoli di legame diversi?
Dissenter
2014-08-24 09:22:32 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Punto dati 1 - Calcoli di chimica quantistica

Data Point 1

http://nzc.iap.ac.cn/uploadpdf /Wang_et_al._CSB_2007a.pdf

Punti chiave nel documento:

  • Esiste una sorta di interazione tra l'idrogeno e l'ossigeno terminale nel isomero cis ; l'autore lascia che sia il lettore a decidere se si debba considerare un'interazione di legame idrogeno o un'interazione dipolo-dipolo. Domanda : l'interazione sembra adattarsi alla definizione di legame H; perché aumentare la possibilità che si tratti di un'interazione dipolo-dipolo?
  • Gli autori discutono i contributori della risonanza e usano le lunghezze dei legami insieme ad altri fattori per determinare i contributori principali per gli isomeri cis e trans. La loro analisi riflette perfettamente quella di Ron.
  • Questo è forse il punto più significativo ed è anche discusso nell'eccellente analisi di ron:

enter image description here

  • Regola di Bent non è esplicitamente invocato nell'analisi dell'articolo ma è implicito.

Punto dati 2 - Affermazione del professore - non fornita

enter image description here

Punto dati 3 - Affermazione di un altro libro

enter image description here

Le mie domande

1) Ho tre serie di angoli di legame per la molecola HONO. Il primo e l'ultimo concordano l'uno con l'altro in senso generale: cis -HONO mostra un angolo di legame $ \ ce {O-N-O} $ più grande di quello del trans conformatore. L'immagine centrale - l'affermazione del mio professore - contraddice le altre due. Cis -HONO mostra un angolo di legame $ \ ce {O-N-O} $ più piccolo rispetto a trans -HONO.

Chi ha ragione? Dalle risposte ho dedotto che il legame idrogeno probabilmente avrà un ruolo da piccolo a inesistente in HONO dato che il legame idrogeno potrebbe effettivamente aumentare (pseudo) ceppo ad anello.

Penso anche che l'argomento del mio professore riguardo alla rotazione libera lungo un singolo asse di legame sia un po 'semplicistico nel migliore dei casi; isolatamente, sì, i singoli legami possono ruotare, ma anche i doppi legami (devi solo spendere abbastanza energia per rompere il legame pi). Inoltre, ci sono barriere alla libera rotazione dei singoli legami. Non puoi ruotare i singoli titoli, volenti o nolenti tutto il tempo. E secondo il calcolo della meccanica quantistica, l'isomero cis mostra un'energia leggermente superiore rispetto all'isomero trans .

1a) Su quale distanza massima il legame a idrogeno può esercitare ancora una forza notevole? Sono curioso. Con queste informazioni potrei provare a fare un po 'di trigger usando i dati QM e vedere se H e O nel trasformatore cis si avvicinano anche abbastanza perché ci sia un legame idrogeno.

2) È possibile utilizzare la terminologia cis e trans per descrivere HONO? Di solito questi due termini sono usati rispetto ad atomi o gruppi funzionali identici. Che ne dici di anti e syn ? O eclissato e non eclissato ?

3) Tautomerizzazione. Perché il protone non può essere attaccato alla N? Qual è la barriera alla tautomerizzazione?

4) Strutture di risonanza ionica: sono valide nella fase acquosa? Sembra che se avessimo un protone solitario in giro nell'acqua sarebbe immediatamente solvatato e portato via dal resto della molecola ... questo era il problema sollevato dal prof. Un ovvio contrasto al suo problema è che le strutture di risonanza non esistono in modo discreto; la struttura di risonanza ionica è solo un contributore - una rappresentazione parziale della vera natura di legame nell'acido nitroso. In realtà non suggerisce che il protone sia separato dal resto della molecola. Non so perché ha sollevato la questione ...

5) Gli autori di un articolo menzionano anche che l'acido nitrico mostra un allargamento simile dell'angolo di legame ONO dell'isomero cis ... cosa potrebbero fare i due diversi angoli di legame acido nitrico essere? Diavolo, l'acido nitrico ha anche isomeri cis / trans? Non credo ...

Riguardo al legame idrogeno intramolecolare in HONO

Il documento seguente si basa sulla premessa che il legame idrogeno esiste all'interno del nitroso acido.

L'influenza del legame idrogeno intramolecolare sulla fotodissociazione di cis-HONO viene sondata mediante misurazioni sul frammento OH espulso mediante stiramento [...] specifico (ν2) livelli vibrazionali dello stato Ã. A causa del legame idrogeno tra l'atomo di H e l'ossigeno terminale, il movimento ν2 è accoppiato alla curva HON nel piano ν3. Poiché quest'ultimo evolve nella rotazione dei frammenti, l'energia rotazionale e l'anisotropia del prodotto OH aumenta con il numero di quanti ν2. Al contrario, ν2 in trans HONO è una vibrazione [...] relativamente isolata e quindi non influenza le proprietà del fotofragment OH.

Azione supplementare? http://chemistry.stackexchange.com/q/10091/4945 Non riesco a vedere che c'è una risposta lì, ma è lo stesso documento collegato. Forse sarebbe utile rimuovere una di queste domande.
Ho citato quel documento nell'OP e l'ho letto @Martin. Buona cattura comunque!
Stavo pensando al titolo della domanda e soprattutto all'uso di "inaspettatamente" alla luce di quanto segue. Dalle domande precedenti so che sai che, se due cose non possono essere interconvertite da un'operazione di simmetria, allora devono essere diverse. Quindi sin dall'inizio sappiamo che i due conformeri devono avere angoli di legame e lunghezze differenti. Ciò che resta da discutere è "quale direzione" e "quanto". Per me, la domanda era: "perché cis HNO2 ha un angolo ONO maggiore rispetto alla sua controparte trans?"
Anche @ron la prima fonte sembra essere un calcolo piuttosto che una misurazione effettiva; quanto sono affidabili i calcoli rispetto alle misurazioni? Ho messo "inaspettatamente" perché sono stato sotto l'impressione del mio professore per un bel po 'di mesi, e ora trovo calcoli e libri che affermano cose contrarie. D'altra parte queste affermazioni contraddittorie sembrano essere calcoli piuttosto che misurazioni reali, e il ragazzo odia i calcoli.
Il riferimento nella mia risposta fornisce dati sperimentali. Forse potresti chiedere a un assistente tecnico della classe di ottenere una copia dell'articolo, così possiamo vedere cosa dice l'autore di questo effetto "cis". Forse anche il tuo professore ne vorrebbe una copia.
@Dissenter "5) Gli autori di un articolo menzionano anche che l'acido nitrico mostra un allargamento simile dell'angolo di legame ONO dell'isomero cis ... quali potrebbero essere i due diversi angoli di legame per l'acido nitrico?" L'angolo ONO in cui il terminale O è cis o trans al terminale H. "Cis ONO ~ 115,88 gradi, trans ONO ~ 113,85 gradi, vedere http://en.wikipedia.org/wiki/Nitric_acid
@Dissenter, Non ne sono assolutamente certo, ma può valere la pena considerare che si sta verificando un'iperconiugazione negativa tra la coppia solitaria di azoto e l'orbitale $ \ sigma ^ {*} _ {OH} $ antilegame (analogo a ciò che si presume si verifichi in molecole come come (Z) -1,2-difluoroetene, diazeni alogenati, ecc.) nel rotamero cis. Penso che sarebbe coerente con l'ampliamento degli angoli di legame, l'accorciamento del legame $ \ ce {N-O} $ e l'allungamento del legame $ \ ce {O-H} $ forniti nei calcoli QM che citi.
@GregE. Sono curioso di sapere come, in generale, si sappia se qualcosa popolerà l'orbitale di legame o di antilegame di un atomo. A volte è ovvio - cioè l'attacco nucleofilo in un meccanismo SN2 - il nucleofilo sta andando per l'orbitale della stella sigma del gruppo uscente. Ma in altri casi, come si fa a saperlo esattamente? Questa potrebbe essere una domanda elementare ma probabilmente parla della mia relativa mancanza di familiarità con la teoria MO, dovuta in parte all'età dei miei istruttori fino ad ora ... nessuno ha davvero enfatizzato la teoria MO.
Forse il fatto che stiamo popolando l'orbitale della stella sigma dovrebbe venire intuitivo; stiamo popolando l'orbitale della stella sigma; l'ossigeno ha già un ottetto completo e nessuna carica formale, quindi è "felice" e qualsiasi perturbazione da questa configurazione probabilmente lo renderebbe "infelice".
@Dissenter, di solito è impossibile sapere con un certo grado di sicurezza a meno che non si eseguano calcoli. Qualitativamente, è probabilmente ragionevole presumere che si verifichi un certo grado di interazione stabilizzante se gli orbitali in questione sono sufficientemente vicini in energia, e questo potrebbe essere il caso qui. Devo sottolineare che senza fare calcoli, sto solo speculando.
@GregE. Intendevo come sei arrivata con l'ipotesi che l'orbitale della stella sigma fosse popolata.
@Dissenter, era una combinazione di (a) sapere che simili interazioni sono state proposte per altre molecole, e (b) il mio sospetto che la coppia solitaria di azoto e $ \ sigma ^ {*} _ {OH} $ non sarebbero troppo grossolani dissimile in energia.
Fantastico, esaminerò le altre molecole che hai menzionato. In realtà ero curioso del motivo per cui nessuno ha ancora sollevato una prospettiva orbitale molecolare!
Due risposte:
Ben Norris
2014-08-24 16:10:25 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Quale potenziale stabilizzazione potrebbe derivare da un legame idrogeno intramolecolare in cis -HONO, viene contrastato dalla deformazione generata dalla cattiva geometria. Affinché la H e la O distale si avvicinino abbastanza da avere un'interazione di legame, cis -HONO inizia a soffrire di repulsione di van der Waals tra i due atomi di ossigeno. Nota che cis -HONO ha un'energia più alta di trans -HONO sul tuo tavolo.

Se il legame idrogeno esistesse, cis -HONO sarebbe uno pseudo-anello a quattro membri. Per i cicloalcani, gli anelli a quattro membri hanno quasi la stessa deformazione dell'anello (110 kJ / mol) quanto gli anelli a tre membri (120 kJ / mol). L'origine di questa tensione dell'anello è molto più probabile la repulsione di Van der Waals rispetto a qualsiasi tipo di "tensione angolare" dovuta ad angoli di legame "impropri". Nel frattempo, $ \ ce {O-H-O} $ legami a idrogeno ha una media di 21 kJ / mol. Il ceppo dell'anello che risulterebbe dal legame idrogeno in cis -HONO destabilizzerebbe la molecola più di qualsiasi stabilizzazione da un legame idrogeno.

L'anello a quattro membri non spiegherebbe l'ampliamento dell'angolo di legame ONO, piuttosto un restringimento.
Il fatto che l'anello a quattro membri ** destabilizza ** la molecola quando è presente il legame idrogeno spiega perché il legame idrogeno non supera la repulsione di van der Waals (che è la ragione dell'ampliamento dell'angolo di legame).
Dove ci sarebbe stata la repulsione di van der Waals? Il legame idrogeno intramolecolare non può mai spiegare l'allargamento. Credo anche che ci sarebbe una forza di attrazione che agisce tra gli ossigeni, destabilizzando i legami azoto ossigeno. Il concetto di tensione dell'anello è un concetto derivato dall'ibridazione, che è anche solo un concetto matematico. I numeri derivati ​​sono qualitativamente arbitrari. La vera ragione dell'ampliamento deve risiedere altrove. Stiamo comunque parlando di mezza kcal di differenza, che a temperatura ambiente non è nulla, inoltre 3 gradi non sono nulla in termini di vibrazione.
@Martin Anche il calore di combustione e il calore di idrogenazione supportano il concetto di deformazione dell'anello.
@ron Supportano solo la relativa instabilità nei confronti dei prodotti di idrogenazione o combustione. Non è possibile misurare in modo assoluto la tensione dell'anello, poiché non è possibile dimostrare l'ibridazione. I numeri assegnati alla tensione dell'anello derivano sempre dalle reazioni e preferirei sembrare straordinariamente stabili gli anelli a sei membri, piuttosto che gli anelli a quattro membri particolarmente tesi. Ma questa è solo la mia opinione e raramente importa qui. Credo che il concetto di ceppo dell'anello sarà un dibattito in corso fino alla fine del mondo ...
@Martin cosa, secondo te, espande l'angolo di legame ONO?
ron
2014-08-25 01:32:31 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Questi sono effetti molto piccoli di cui stiamo discutendo, quindi chi sa veramente cosa c'è dietro. I dati di misurazione sperimentale sono stati riportati in "Spettro a microonde, struttura, momento di dipolo e costanti di accoppiamento quadrupolo degli acidi cis e trans nitrosi, A. Peter Cox, Alan H. Brittain e David J. Finnigan. Trans. Faraday Soc., 1971, 67, 2179-2194, DOI: 10.1039 / TF9716702179. " L ' astratto afferma: "I parametri strutturali sono notevolmente diversi nei due isomeri e sono stati discussi, insieme alla barriera torsionale e alla stabilità relativa degli isomeri, in termini di interazione cis". Se qualcuno ha accesso al documento, forse può farci sapere cosa hanno da dire gli autori sulla natura di questa "interazione cis".

Di seguito sono riportate alcune delle strutture di risonanza che possono essere disegnate per i due isomeri. Prima nota che l'isomero cis-

enter image description here

ha le coppie solitarie sullo stesso lato della molecola (coppia solitaria - interazioni coppia solitaria), presumibilmente responsabile dell'isomero cis essendo circa 1/2 kcal / mol meno stabile.

Se esaminiamo le strutture di risonanza (iperconiugativa) III e IV nell'isomero cis, potremmo aspettarci qualche attrazione elettrostatica stabilizzante attraverso lo spazio delle cariche opposte tra il protone caricato positivamente e il protone caricato negativamente , ossigeno terminale.

Per ragioni di argomento, supponiamo che l'isomero trans sia adeguatamente descritto dalla struttura di risonanza I, mentre l'isomero cis è meglio descritto dalle strutture di risonanza III-IV. In questo caso ci aspetteremmo le seguenti differenze strutturali tra gli isomeri cis e trans:

  • Un legame OH più lungo nell'isomero cis a causa della maggiore separazione OH nelle strutture di risonanza cis III e IV, rispetto a in trans I (questo è analogo a legami CH più lunghi presenti sul carbonio vicino a un carbocatione a causa di iperconiugazione)
  • Un legame NO interno più corto nell'isomero cis a causa della struttura di risonanza III che ha un doppio legame in questa posizione
  • Un legame NO terminale più lungo nell'isomero cis dovuto alla struttura di risonanza III che ha un legame singolo in questa posizione
  • Un angolo di legame HON aumentato nell'isomero cis perché le strutture cis III e IV coinvolgono circa $ \ ce {sp ^ 2} $ ossigeno OH ibridato, mentre nella struttura di risonanza trans I l'ossigeno OH è approssimativamente $ \ ce {sp ^ 3} $ ibridato (in realtà spostato verso un angolo ancora più vincolato a causa dell'effetto della coppia solitaria ); quando spostiamo l'ibridazione dell'ossigeno OH da $ \ ce {sp ^ 3} $ a $ \ ce {sp ^ 2} $, ci aspettiamo che l'angolo HON si allarghi.
  • Un angolo di legame ONO aumentato in l'isomero cis dovuto alla regola di Bent (una tendenza a dirigere gli ibridi di carattere s aumentato verso sostituenti più elettropositivi); una carica negativa parziale risiede su entrambi gli atomi di ossigeno in cis III e IV, mentre trans-1 non ha carica negativa sull'ossigeno; quindi, gli ossigeni in cis III e IV sono più elettropositivi (meno elettronegativi) e l'azoto dirigerà verso di loro orbitali ibridi più alti di carattere s rispetto a trans I; un carattere s più alto nel legame significa un angolo di legame ONO più grande in cis III e IV rispetto a trans I

Quindi forse contributi molto diversi dalle possibili strutture di risonanza alle descrizioni reali di cis- e l'acido trans-nitroso può spiegare le differenze strutturali osservate tra questi due isomeri.

Note a margine: 1) il legame idrogeno è improbabile a causa del conseguente ceppo dell'anello come notato da Ben Norris, 2) l'ossigeno-ossigeno l'interazione dovrebbe essere elettrostaticamente attraente.

Perché l'interazione O-O dovrebbe essere elettrostaticamente attraente @ron?
Questo ha a che fare con le accuse formali e le strutture di risonanza? Come si può essere sicuri che gli addebiti formali corrispondano agli addebiti parziali effettivi? Immagino che decidendo quali strutture di risonanza sono maggiori / minori?
Inoltre ho modificato il mio OP con quello che mi ha detto il mio professore; Sarei interessato alla tua opinione su questo @ron
Inoltre non capisco la struttura di risonanza 3 per il tuo isomero cis ... le cariche formali si sommano a 0? Forse mi manca qualcosa. * Penso * che manchi una coppia solitaria.
Il tuo commento # 1) nella struttura di risonanza 2 gli ossigeni hanno cariche opposte, questo dovrebbe portare ad una certa attrazione ossigeno-ossigeno nella molecola reale; # 2) sì, si tratta di strutture di risonanza e quali descrivono meglio la vera molecola; # 3) il mio primo pensiero, prima di esaminare gli angoli di legame sperimentali, è stato che cis dovrebbe avere un angolo ONO più piccolo a causa di NESSUNA repulsione di coppie solitarie, gli angoli del tuo prof sono in accordo con quella logica ma non sembrano corrispondere a quelli sperimentali dati; # 4) sì, le accuse formali dovrebbero aggiungersi a zero, non ho mostrato tutte le coppie solitarie.
Perché i contributi di risonanza differiscono per gli isomeri cis e trans?
Devono, tutto deve essere diverso tra isomeri cis e trans, rotameri o qualsiasi altra cosa in cui le due entità in questione non possono essere sovrapposte. Se non possono essere sovrapposti da un'operazione di simmetria, allora sono diversi. Ciò significa differenze in ** tutti ** gli aspetti, inclusa la distribuzione degli elettroni. Come ho detto prima, devono essere diversi, tutto ciò che ci resta da discutere è di quanto e in quale direzione.
qual è la logica alla base della quale le strutture di risonanza sono maggiori / minori per ogni isomero?
Dopo aver studiato le molecole per un po 'si sviluppa la sensazione per quale isomero potrebbe essere più stabile, lo stesso vale qui. Ci sono regole generali (vedere le sezioni intitolate "Collaboratori di risonanza maggiore e minore" e "Regola di preferenza per i collaboratori di risonanza" su http://www.chem.ucla.edu/harding/notes/notes_14C_resonance.pdf
Quel documento dice che più legami covalenti sono meglio è, quindi perché la notte si preferiscono le forme di risonanza ionica?
Probabilmente non sono i principali contributori (ma probabilmente contribuiscono). Ecco perché ho detto "per amore di argomenti"; era semplicemente più facile esplorare (e comunicare) il loro effetto sulla struttura reale concentrandosi solo su di loro.
Quindi questo è probabilmente un problema difficile da risolvere a priori? Come nell'assegnare gli angoli di legame agli isomeri?
Se intendi spiegare perché gli angoli di legame sono quello che sono, allora sì, le differenze sono così piccole, sembra che sarebbe difficile dire "questo è il motivo" con sicurezza. D'altra parte, gli autori dell'articolo che ho citato sembrano indicare di capire cosa sta succedendo.
Voglio dire, se ci fosse stata data l'informazione che c'erano due diff. angoli di legame per HONO e ha detto di assegnare angoli di legame agli isomeri cis / trans, è qualcosa che è quasi impossibile da fare correttamente a priori? Sembra che dovremmo considerare i _potenziali_ legami H e le strutture di risonanza, e anche allora dovremmo ancora azzardare un'ipotesi su quali strutture di risonanza siano maggiori per ogni isomero. Quindi probabilmente difficile o impossibile a priori?
Anche @ron lavorerò per ottenere l'accesso a quel documento.
Sì, sarebbe difficile da fare. Qualsiasi biblioteca universitaria dovrebbe poter accedere a quell'articolo.
Ho trovato una copia cartacea nella mia biblioteca universitaria; Andrò stasera o domani e andrò a fondo di questo problema: D
la tua analisi non solo rifletteva ciò che è stato discusso nel documento, ma è andato oltre il documento in termini di profondità. Ottima lettura del pensiero, Ron!
Ho modificato il mio OP per riflettere il fatto che il legame H non è solo una possibilità in HONO, ma anche qualcosa che è stato sollevato sia nella tua carta "effetto cis" e in un documento separato che effettivamente sonda la natura del legame H in HONO.


ⓘ
Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
Loading...