Sto postando questa risposta non come risposta definitivamente corretta, ma come esempio del tipo di cosa di cui sto parlando.

La risposta di azago è corretta nel sottolineare che il determinante Slater contiene al suo interno la corretta simmetria permutazionale della funzione d'onda richiesta dagli elettroni. Vale a dire, è antisimmetrico all'interscambio di due orbitali. Inoltre, è simmetrico all'interscambio di tre (o qualsiasi numero dispari di) orbitali. Questa è la simmetria che deve essere presente nei cicli più elevati di scambi.

Quello che ho trovato dopo ulteriori letture è che avrei potuto essere più preciso nella formulazione della mia domanda. Vale a dire, queste interazioni di scambio di ordine superiore non sarebbero sorprendenti se avessi chiarito che si tratta necessariamente di tre centri, quattro centri, ... integrali. Quindi è più chiaro che HF, pur avendo la corretta simmetria per aderire all'esclusione di Pauli, non include questi integrali in quanto tratta al massimo solo integrali a 2 elettroni.

Quindi, ne discuterò tre contesti che ho trovato in cui si manifestano i tipi di integrali a cui sto pensando.

Hamiltoniana per un sistema a tre atomi:

Seguendo insieme a rif . [1], l'hamiltoniano per il sistema a tre atomi, $ \ ce {H3} $ è, $$ H = \ sum_i \ left (- \ frac {1} {2} \ nabla ^ 2_i- \ sum _ {\ alpha} \ frac {1} {r _ {\ alpha i}} + \ sum_ {j \ gt i} \ frac {1} {r_ {ij}} \ right) + \ sum_k \ frac {1} {R_k} $$ dove $ i $ e $ j $ sono etichette per i tre elettroni e $ \ alpha $ è l'etichetta per ogni atomo di idrogeno con posizioni $ R_1 $, $ R_2 $ e $ R_3 $.

È chiaro da questa hamiltoniana che abbiamo i soliti termini coulombiani e gli usuali integrali a due elettroni. Tuttavia, succederà qualcosa di strano con i termini di scambio. In realtà ci sono tre possibili configurazioni degli atomi, ma l'unico punto che sto facendo qui è che gli elementi della matrice per una delle configurazioni atomiche possono essere scritti come, $$ \ langle \ psi_1 | H | \ psi_1 \ rangle = 4J + 4K_1-2K_2-2K_3-4K_ {123} $$ Ho deviato dalla loro notazione qui per coerenza con la convenzione corrente. Questi integrali sono scritti esplicitamente come: $$ \ begin {align} J& = \ langle abc | H | abc \ rangle \\ K_1& = \ langle abc | H | bac \ rangle \\ K_2& = \ langle abc | H | acb \ rangle \\ K_3& = \ langle abc | H | cba \ rangle \\ K_ {123} & = \ langle abc | H | cab \ rangle \\\ end {align} $$ dove ora è abbastanza chiaro che $ K_ { 123} $ è un doppio scambio. Cioè, due etichette elettroniche sono cambiate, ed è chiaro che questo è diverso dagli altri integrali di scambio che sono i soliti scambi a cui siamo abituati.

Non credo che questo abbia nulla a che fare con il fatto ci sono però tre atomi presenti. Solo che ci sono tre elettroni. Pertanto, credo che anche una descrizione completa del litio includerebbe questi scambi di tre elettroni. Quindi, il motivo per cui non vediamo questi integrali in HF è che sono esclusi dall'Hamiltoniano.

Metodi esplicitamente correlati:

I ' Sarò breve qui perché i metodi esplicitamente correlati sono piuttosto complicati e non ho passato abbastanza tempo a studiarli per sapere veramente cosa sta succedendo, ma una cosa che accade è che ottieni elementi della matrice della seguente forma [2]: $ $ Z _ {\ nu w, p} ^ {xy, q} = \ langle w _ {\ nu w, p} | (1- \ hat {p} _ {13}) r_ {13} ^ {- 1} + (1- \ hat {p} _ {23}) r_ {23} ^ {- 1} | w_ {xy, q} \ rangle $$ L'unico importante in questo orribile integrale è che l'operatore di scambio $ \ hat {p } _ {ij} $ appare con le etichette di tre elettroni distinti. Ora, non ho idea se sia valido interpretarlo come il tipo di integrale di cui sto parlando, ma questi tipi di integrali appaiono ovunque nei metodi esplicitamente correlati.

Tre- Teoria della perturbazione adattata alla simmetria corporea

Ora, la teoria della perturbazione adattata alla simmetria a due corpi (SAPT) è un metodo abbastanza comune, ma esiste una versione a 3 corpi di SAPT che può essere abbastanza uno strumento utile a volte.

In rif. [3], gli autori presentano le equazioni rilevanti per SAPT a 3 corpi, ma notano che approssimano il termine di scambio alla quarta potenza della sovrapposizione orbitale. Cioè, per l'operatore di scambio fanno quanto segue: $$ P \ approx 1 + P_2 + P_3 + P_4 $$ Lo descrivono come segue:

In questa espressione, $ P_2 $ rappresenta l'operatore che scambia un elettrone da $ X $ con un elettrone da $ Y $ e quindi produce termini proporzionali a $ S ^ 2 $. L'operatore $ P_3 $ include doppi scambi tra tre monomeri che coinvolgono tre elettroni. Questo operatore, assente per un dimero, genera termini proporzionali a $ S ^ 3 $. L'operatore $ P_4 $ è un operatore a doppio scambio che scambia quattro elettroni tra i monomeri e genera termini proporzionali a $ S ^ 4 $. I doppi scambi prodotti da $ P_4 $ sono di tipo $ (XY) (XY) $ o $ (XY) (XZ) $ e possono essere pensati come due scambi del tipo prodotto da $ P_2 $ che avvengono simultaneamente. Al contrario, i doppi scambi di tipo $ (XY) (XYZ) $ sono inclusi in $ P_5 $ e i doppi scambi di tipo $ (XYZ) (XYZ) $ sono inclusi in $ P_6 $, portando a termini proporzionali a $ S ^ 5 $ e $ S ^ 6 $, rispettivamente.

L'intero scopo del SAPT a tre corpi è quello di essere in grado di descrivere le non additività a 3 corpi che derivano dalle interazioni intramolecolari. È già stato sottolineato che l'interazione elettrostatica è additiva fino a 2 corpi perché la legge di Coulomb segue il principio di sovrapposizione. Ciò rende quindi chiaro che questi scambi di ordine superiore che coinvolgono più di due elettroni generano alcune delle forme non additive di correlazione coulombiana.

Infine, gli autori del rif. [3] fornisci la forma di questi cicli di tre elettroni che stavo cercando di descrivere, che possono essere scritti come: $$ P_ {111} = \ sum {i \ in A} \ sum {i \ in B} \ sum {i \ in C} [P_ {ij} P_ {jk} + P_ {ik} P_ {jk}] $$ che scambia elettroni in un ciclo sugli atomi $ A $, $ B $ e $ C $. Questo operatore genera tutti i possibili scambi di tre elettroni tra tre atomi. Tuttavia, non ci sono scambi intra-monomeri.

[1] Porter, R. N., & Karplus, M. (1964). Superficie di energia potenziale per H3. The Journal of Chemical Physics, 40 (4), 1105-1115.

[2] Hättig, C., Klopper, W., Köhn, A., & Tew, D. P. (2011). Elettroni esplicitamente correlati nelle molecole. Analisi chimiche, 112 (1), 4-74.

[3] Lotrich, V. F., & Szalewicz, K. (1997). Teoria delle perturbazioni adattata alla simmetria della non additività a tre corpi dell'energia di interazione intermolecolare. The Journal of chemical physics, 106 (23), 9668-9687.

La funzione d'onda di Hartree – Fock infatti ha la corretta simmetria permutazionale per ogni scambio di particelle $ n $, perché il determinante ce l'ha. Ciò deriva direttamente dalla definizione di un determinante come somma su tutte le permutazioni di righe (colonne). Ma come dice @Feodoran nel commento, il potenziale di Coulomb è a due corpi e il suo valore atteso, $ \ langle \ psi | \ hat V | \ psi \ rangle $, sceglie solo lo scambio di due elettroni.

Quindi, per rispondere direttamente alla tua domanda: in primo luogo, in realtà consideriamo tutti gli scambi di particelle $ n $, ma semplicemente non vengono visualizzati negli integrali pertinenti. In secondo luogo, non sono un esperto di fisica statistica, ma non vedo perché dovrebbe esserci una forte analogia tra la funzione d'onda e la funzione di partizione nella fisica statistica classica, che è una quantità termodinamica e non considera le dinamiche microscopiche di un sistema, che coinvolge correlazioni e transizioni di stato. (C'è anche una funzione di partizione in QFT, e forse ci possono essere alcune analogie tra quella e la funzione d'onda, ma so ancora meno di QFT.)