Domanda:
In che modo l'ottimizzazione dei coefficienti orbitali molecolari in CASSCF migliora le sue capacità multi-riferimento?
Yoda
2017-05-13 15:53:07 UTC
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Il metodo CASSCF (complete active space self-consistent field) è un tipo speciale di procedura SCF multi-configurazionale, che tenta di combinare Hartree-Fock (HF) e l'interazione di configurazione (CI). In HF, i coefficienti di espansione dell'orbita molecolare (MO) vengono variati durante la procedura, ma la funzione d'onda contiene un solo determinante Slater. In CI, i coefficienti di espansione determinanti multielettronici sono vari, ma gli MO usati per costruire i determinanti Slater eccitati sono presi da HF e non vengono variati durante la minimizzazione dell'energia.Durante CASSCF, d'altra parte, tutti i coefficienti di espansione MO sono ottimizzati durante la procedura di minimizzazione dell'energia, oltre ai coefficienti di espansione multielettrone.

CI è in grado di recuperare la correlazione dinamica del sistema (configurazione con peso elevato, molte configurazioni con peso ridotto), mentre (opportunamente selezionato ) CASSCF recupera la correlazione statica del sistema (poche configurazioni con circa lo stesso peso, molte configurazioni con peso ridotto). Avere una funzione d'onda che ha alcune configurazioni con circa lo stesso peso, significa che la funzione d'onda ha un carattere multi-riferimento. Penso che sia l'ottimizzazione MO che porta a queste capacità multi-riferimento di CASSCF, ma non sono sicuro di capire il motivo.

Se può essere mostrato matematicamente, invece che solo per concetti, sarebbe essere fantastico.

Due risposte:
Feodoran
2017-05-18 19:48:21 UTC
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Penso che tu stia forse confondendo il modo in cui le correlazioni dinamiche e statiche vengono trattate con metodi diversi. Anche CASSCF di per sé non è un metodo multi-riferimento.

CI in generale è in grado di descrivere sia la correlazione dinamica che quella statica (FCI lo fa almeno). Ciò che tratta le correlazioni dinamiche (ma non statiche) è lo schema di troncamento che utilizza diversi gradi di eccitazione, o esempio CISD, o in modo simile CCSD. Questi sono chiamati metodi riferimento singolo , perché generano configurazioni basate su una funzione d'onda di riferimento singola .

Per gestire statico correlazioni puoi ad esempio utilizzare l'approccio Active Space (CASCI) o selezionare manualmente le configurazioni (poiché potresti non averne bisogno di molte qui).

Il termine multi-riferimento si riferisce al fare entrambe le correlazioni, dinamiche e statiche, generando eccitazioni a partire da configurazioni multiple. Il primo esegue un calcolo per la correlazione statica (di solito MCSCF o CASSCF). Quindi un secondo calcolo aggiunge le correlazioni dinamiche utilizzando le configurazioni del primo calcolo (tutte o solo quelle più importanti) come punti di riferimento multipli (ad esempio MRCI-SD o MRCC- SD).

L'ottimizzazione dei coefficienti MO in un calcolo MCSCF (ad esempio CASSCF) riguarda l'ottimizzazione della base di un elettrone per il tuo problema CI specifico. Poiché includi più di una configurazione, gli orbitali HF non sono più ottimali. In linea di principio potresti combinare MCSCF anche con CISD, ma di solito CISD genera molte configurazioni rendendo questo approccio irrealizzabile.

TL; DR

L'ottimizzazione degli orbitali in MCSCF non migliora direttamente le capacità di riferimento multiplo. Ma migliora la descrizione della correlazione statica , in modo da ottenere un punto di partenza migliore per il calcolo multi-riferimento.

Forse questo spiega meglio la necessità di ottimizzare entrambi gli insiemi di coefficienti:

[...] La presenza di diverse configurazioni importanti rappresenta una sfida difficile per la teoria della struttura elettronica ab initio . L'approssimazione di Hartree-Fock a configurazione singola, per la sua stessa costruzione, non è in grado di rappresentare sistemi dominati da diverse configurazioni. Per lo stesso argomento, anche i metodi progettati per migliorare la descrizione di Hartree-Fock tenendo conto degli effetti della correlazione dinamica, come i metodi accoppiato-cluster e Moller-Plesset, non sono adatti per tali sistemi. Inoltre, anche eseguire un calcolo CI 'oltre al calcolo Hartree-Fock' è problematico poiché il modello Hartree-Fock è inappropriato come generatore orbitale: gli orbitali generati in modo auto-coerente nel campo di una singola configurazione elettronica possono hanno poca o nessuna rilevanza per un sistema mutliconfigurazionale.

Un'ovvia soluzione al problema multiconfigurazionale è eseguire un calcolo CI dove gli orbitali sono variamente ottimizzati simultaneamente con i coefficienti delle configurazioni elettroniche, assicurando così che il gli orbitali impiegati nella funzione d'onda sono ottimali per il problema in esame e non introducono una polarizzazione (verso una particolare configurazione) nei calcoli. Questo approccio è denominato metodo MCSCF (Multiconfigurational Self-Coating Field) . [...] può essere utilizzato sia come funzione d'onda a sé stante (per una descrizione qualitativa del sistema elettronico) sia come generatore orbitale per trattamenti più elaborati della struttura elettronica.

Tratto dall'introduzione al capitolo MCSCF nel libro T. Helgaker, P. Jorgensen e J. Olsen. Teoria della struttura elettronica molecolare. New York: Wiley, 2000.

A quanto mi risulta, la correlazione statica e il multi-riferimento vanno di pari passo. Quanto più pronunciato diventa il carattere multi-riferimento del nostro sistema - ad es. rompere un legame sigma - più diventa importante utilizzare un metodo in grado di fornire una descrizione "equilibrata" degli stati quasi degeneri. CASSCF * principalmente * recupera la correlazione statica, ma ovviamente una piccola parte della correlazione dinamica viene recuperata dal fatto che la funzione d'onda è multi-configurazionale; includiamo la correlazione dinamica tra gli elettroni attivi, suppongo.
Ma un calcolo CASSCF spesso descrive solo qualitativamente il sistema; è necessario eseguire CASPT2 per ottenere risultati energeticamente accurati. Immagina, per un sistema quasi degenere, di creare due funzioni d'onda costituite dalle stesse configurazioni. Quindi ottimizziamo solo i coefficienti di configurazione in una funzione d'onda, ma in aggiunta ottimizziamo i coefficienti MO nell'altra funzione d'onda. La mia comprensione è che la prima ondata fcn non riuscirà a descrivere correttamente la quasi degenerazione e che la seconda avrà successo (assumendo una corretta scelta di configurazioni). C'è qualcosa che non va qui?
Scusa, ma il tuo esempio non mi è chiaro. "Quindi ottimizziamo solo i coefficienti di configurazione in una funzione d'onda, ma in aggiunta ottimizziamo i coefficienti MO nell'altra funzione d'onda". Questa frase sembra contraddire: la prima parte dice "solo in una", la seconda parte dice "in aggiunta ... nell'altra". Potresti riformularlo? E presumo che per "funzione d'onda" intendi lo stato elettronico?
Sì, è l'equazione elettronica di Schrödinger che stiamo risolvendo, quindi la funzione d'onda è la funzione d'onda elettronica. Nel calcolo dell'IC troncato nel mio esempio (cioè prima funzione d'onda), usiamo i coefficienti MO da, diciamo, un calcolo HF. Pertanto non ottimizziamo i coefficienti MO per ciascuna configurazione. La "seconda" funzione d'onda che ho menzionato si riferiva a un calcolo CASSCF, dove minimizziamo l'energia rispetto sia ai coefficienti MO * che * ai coefficienti di configurazione.
Ho aggiunto una citazione su MCSCF, forse questo risponde alla tua domanda?
Questo è un malinteso del termine "multi-riferimento". CASSCF è un metodo multi-riferimento come lo sono i metodi MRCI. Multi-riferimento significa semplicemente che la funzione d'onda è descritta utilizzando più di un determinante a singola particella. HF ne usa uno. MP2 e il cluster accoppiato ne usano uno, con alcune correzioni. CASSCF ne utilizza più di uno, in particolare tutti quelli generati dal posizionamento di un insieme di elettroni in tutte le possibili occupazioni di un insieme di orbitali (quindi "spazio attivo completo"). MRCI usa (tipicamente) tutti quelli in CASSCF più un mucchio di più. Vedi la mia risposta per maggiori dettagli.
Scusa, ma ho bisogno di obiettare. "Riferimento singolo" significa che il metodo deriva le configurazioni (che potrebbero essere determinanti o funzioni di stato della configurazione) da una sola "configurazione di riferimento". "Riferimento multiplo" significa che le configurazioni derivano da configurazioni multiple. Per i metodi CAS questi termini non si applicano realmente, poiché le configurazioni sono generate in modo diverso, inoltre, il cluster accoppiato utilizza più di una configurazione! È fondamentalmente una diversa formulazione della funzione d'onda CI, che porta a diverse equazioni.
L'HF è un metodo a determinante singolo, CISD e CCSD sono metodi di riferimento singolo, che possono essere estesi alle loro varianti multi-riferimento MR-CI e MR-CC.
CC non ha più di una configurazione a causa del modo in cui vengono risolte le equazioni CC. I contributi delle configurazioni eccitate vengono calcolati in base al riferimento a determinante singolo wf e altri integrali, proprio come in MP2. CAS ha molte configurazioni, è multi-riferimento. Il termine MR-CI è perché esegue CI * da una funzione d'onda multiriferimento *, ovvero la funzione d'onda CAS.
Solo perché non le scrivi esplicitamente, non significa che non siano presenti. Considerare molte configurazioni è ancora importante per la teoria dietro CC. Non vedo la logica dietro la chiamata multi-riferimento CAS. Inoltre, con la stessa logica che chiami multi-riferimento MR-CI, puoi chiamare CISD un unico metodo di configurazione, che sarebbe una terminologia molto fuorviante (ed è semplicemente sbagliata). Potete fornire un riferimento per la vostra richiesta?
Non è solo che non li scrivi, è che non li usi per valutare l'energia, ma solo approssimativamente il loro effetto sul rif HF, che è uno stato privilegiato. Ecco le note di David Sherill sui metodi multi-ref in cui include CASSCF (http://vergil.chemistry.gatech.edu/research/bondbreaking/multi-ref.html). CASSCF tratta tutte le configurazioni su un piano di parità, non esiste uno stato speciale per lo stato HF perché CAS non è un riferimento singolo. CISD usa un riferimento speciale e quindi, come hai notato tu stesso, è un riferimento singolo (sebbene multi-configurazionale). Potete fornire un riferimento per la vostra richiesta?
L'energia CC dipende dalle ampiezze singole e doppie (che sono accoppiate a tutte le ampiezze superiori). Quelle ampiezze definiscono la funzione d'onda CC, che può essere direttamente correlata alla funzione d'onda CI e quindi alle configurazioni (come mostrato nell'equazione (13.2.10) nel libro di Helgaker, Jorgensen e Olsen) .CISD tratta tutte le configurazioni su basi uguali anche. La differenza con CASCI è solo che le configurazioni vengono selezionate in base alla configurazione HF. Ma come si collega questo alla domanda perché CISD e MRCI sono chiamati riferimento singolo / multiplo?
Hai affermato: "Multi-riferimento significa semplicemente che la funzione d'onda è descritta utilizzando più di un determinante a particella singola". Ma CISD utilizza più di un determinante a singola particella ed è un riferimento singolo.
CISD non tratta tutte le configurazioni allo stesso modo. Un determinante ha tutte le eccitazioni singole e doppie incluse nella funzione d'onda, un piccolo numero (i determinanti singolarmente eccitati) hanno tutte le loro singole eccitazioni e alcuni dei loro doppi, e un numero grande (i determinanti doppiamente eccitati) hanno alcune delle loro eccitazioni singole. Le diverse configurazioni non sono uguali; potresti guardare un elenco determinante CISD e sapere quale era il riferimento.
Sono d'accordo che la mia dichiarazione originale non era chiara. Permettetemi di chiarirlo a "Multi-riferimento significa semplicemente che la funzione d'onda è descritta utilizzando più di un determinante di singola particella come stato di ordine zero". CISD, CC, HF, MP2 presumono tutti che un singolo determinante speciale sia un punto di partenza e quindi migliorano da lì. CAS, MRCI e MRCC presumono che siano necessari diversi determinanti per effettuare un'approssimazione di ordine zero corretta della funzione d'onda.
Stai mescolando qualcosa nella terminologia. In CI un singolo determinante corrisponde a una singola configurazione! Ogni singola eccitazione crea un ulteriore determinante (anche i doppi ecc.). La tua frase "un determinante include tutte le eccitazioni singole e doppie ..." non ha alcun senso.
Sì, il tuo ultimo commento è quello di cui continuo a parlare.
Non credo di poter essere più chiaro: in CISD, esiste esattamente un determinante $ A $ tale che l'elenco dei determinanti della funzione d'onda CISD includa tutti i determinanti formati da singole e doppie eccitazioni da $ A $. Inoltre, non ci sono determinanti che non siano eccitazioni singole o doppie da $ A $. Questo è vero per nessun altro determinante nella funzione d'onda CISD. Quindi $ A $ è il determinante di riferimento singolo speciale. Come dici tu, i termini "configurazione" e "determinante" sono intercambiabili.
Ora anche questo ha senso, le altre cose no. Scusate se questo sembra ridicolo, ma il modo in cui avete espresso alcune frasi potrebbe dare alcune idee sbagliate. Dove ho detto che configurazione e determinante sono intercambiabili? Perché in senso stretto non lo sono (sempre).
levineds
2017-11-07 05:37:29 UTC
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La distinzione tra correlazione statica e dinamica non è ben definita. 1 La distinzione è sensata solo rispetto a un'immagine a singola particella, ovvero la visualizzazione di molte funzioni d'onda degli elettroni come costruite da singoli elettroni. Cominciamo con alcune note sull'interazione della configurazione (CI). L'idea dell'interazione di configurazione è di esprimere la funzione d'onda come una combinazione lineare di determinanti di Slater (funzioni d'onda semplici con orbitali che sono doppiamente, singolarmente o non occupati da un elettrone). In generale, la maggior parte dei metodi CI richiede che tutti i determinanti Slater abbiano gli stessi orbitali (sebbene a volte vengano utilizzate espansioni CI non ortogonali o NOCI) e quindi queste diverse configurazioni differiscono nell'occupazione dei loro orbitali. Questo fornisce quindi due serie di parametri per descrivere la funzione d'onda CI: coefficienti di espansione CI e orbitali nel determinante Slater. In metodi come CIS, CISD, CASCI, ecc. Gli orbitali non sono ottimizzati in modo coerente. Nei cosiddetti metodi MCSCF (campo auto-coerente multi-configurazione), gli orbitali sono ottimizzati (questo è relativamente costoso e l'ottimizzazione è molto più difficile rispetto ai metodi SCF standard).

La più grande funzione d'onda CI che si può fare (in un dato insieme di base) è espandere la funzione d'onda in tutte le possibili configurazioni che possono essere ottenute da tutte le possibili occupazioni di tutti gli orbitali. Questo è chiamato CI completo ed è esatto (in una data base) che non esiste alcuna funzione d'onda con un'energia inferiore alla funzione d'onda FCI. La funzione d'onda FCI è anche invariante ai cambiamenti orbitali; poiché vengono prese in considerazione tutte le configurazioni possibili, la modifica degli orbitali cambia solo i pesi dei coefficienti di espansione, ma non l'energia totale (o eventuali matrici di densità). FCI è troppo costoso da calcolare per quasi tutte le molecole e quindi facciamo delle approssimazioni. Una di queste approssimazioni sono i metodi dello spazio attivo (come CAS). In CAS, un insieme di orbitali ed elettroni sono definiti "attivi" e il problema FCI viene risolto all'interno di questi orbitali attivi mentre gli orbitali rimanenti vengono risolti tramite campo medio (cioè HF). Questi metodi tengono conto della correlazione statica , solitamente descritta come energia di correlazione dovuta a stati eccitati bassi, come accade nelle rotture dei legami e con alcuni sistemi di metalli di transizione. La caratteristica principale della correlazione statica è nei numeri di occupazione orbitali che differiscono significativamente da 0, 1 o 2. La correlazione dinamica è l '"altra" parte della correlazione, che di solito sono descritte come correlazioni dovute a fluttuazioni istantanee degli elettroni. MP2 e il cluster accoppiato sono modi per recuperare quella correlazione dinamica per un singolo riferimento. I metodi multi-configurazionali standard come CASCI / CASSCF recuperano principalmente la correlazione statica, ma senza avere uno spazio attivo di tutti gli elettroni, non recupereranno tutta la correlazione dinamica senza altri trucchi. Inserisci il metodo CASPT2 / NEVPT2 che cerca di catturare la correlazione dinamica mancante tramite la teoria delle perturbazioni in cima alla funzione d'onda CASSCF, o i metodi MR-CI che portano più determinanti considerando le eccitazioni da qualche espansione MR impostata (cioè una procedura CASSCF). 2

Passiamo alla tua domanda, su cosa realizza la fase di ottimizzazione orbitale in CASSCF. Gli orbitali che vengono spesso inseriti in un CASSCF per definire uno spazio attivo si basano su orbitali a riferimento singolo. Rappresentano un'approssimazione del campo medio alla funzione d'onda che può o non può essere buona a seconda del sistema. Le procedure CAS consentono numeri di occupazione di elettroni adeguatamente frazionari e quindi la procedura di ottimizzazione orbitale regola lo spazio attivo per selezionare i migliori orbitali in questa funzione d'onda meno approssimativa che ha la flessibilità necessaria per descrivere correttamente il sistema.

Un altro importante nota: non guardare i pesi dei coefficienti delle configurazioni per determinare se il sistema ha o meno molte correlazioni statiche. La modifica degli orbitali cambierà drasticamente i coefficienti. Considera il caso più semplice, $ \ ce {H2} $. Se gli orbitali sono $ 1s $ su $ \ ce {H} _a $ e $ 1s $ su $ \ ce {H} _b $, la funzione d'onda CAS (2,2) avrà due configurazioni di uguale peso (dove il gli elettroni sono su $ \ ce {H} _a $ o $ \ ce {H} _b $). Se si passa agli orbitali $ \ sigma $ e $ \ sigma ^ * $, l'energia CAS (2,2) sarà identica ma le due configurazioni ora avranno un peso molto diverso (sarà quasi al 100% doppiamente occupata $ \ sigma $ e molto poco di $ \ sigma ^ * $). Quindi non puoi limitarti a guardare i pesi.

  1. Ramos-Cordoba, E., Salvador, P., Matito, E. Separazione della correlazione dinamica e non dinamica. Phys. Chem. Chem. Phys. , 2016 , 18 , 24015-24023. DOI: 10.1039 / C6CP03072F
  2. Szalay, PG, Müller, T., Gidofalvi, G., Lischka, H., Shepard, R. Multiconfiguration Self-Consistent Field and Multireference Configuration Metodi di interazione e applicazioni. Chem. Rev. , 2012 , 112 (1) , 108–181 DOI: 10.1021 / cr200137a
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