Domanda:
Espansione dell'anello in composti ciclici
yasir
2015-06-13 06:10:53 UTC
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Il mio tentativo

Nel primo caso:
$ \ ce {H +} $ si aggiunge al gruppo $ \ ce {OH} $, dandoci un carbocation. Il carbocatione così formato è eccezionalmente stabile grazie al back bonding. Mi chiedo perché dovrebbe andare sotto l'espansione dell'anello anche se la tensione non è un fattore qui dato che la tensione dell'anello in un anello di ciclobutano è ~ $ 26,3 \ \ mathrm {kcal / mol} $, e quella in un anello di ciclopropano è ~ $ 27,5 \ \ mathrm {kcal / mol} $.

Nel secondo caso:
Ancora una volta $ \ ce {H +} $ si aggiunge al gruppo $ \ ce {OH} $, dandoci un carbocatione terziario con sette strutture iperconiuganti. Perché dovrebbe andare sotto l'espansione dell'anello per dare carbocatione secondario con solo due strutture iper-coniugate? Credo si basi sulla tensione dell'anello in questo caso, poiché la tensione dell'anello in un anello a cinque membri è ~ $ 6,2 \ \ mathrm {kcal / mol} $, mentre la tensione dell'anello in un anello a sei membri è ~ $ 0,1 \ \ mathrm {kcal / mol} $.

Fonte : Advanced Problems In Organic Chemistry, MS Chouhan, 11a edizione; Capitolo - Idrocarburi (alcheni); Domanda 180 nell'ultima edizione

Il meccanismo per la prima parte della domanda è qui: [Benzene from cyclopropane-1,2,3-triol in acidic medium] (https://chemistry.stackexchange.com/q/99257)
Una risposta:
Ian Fang
2015-06-13 09:33:20 UTC
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Hai trascurato la varietà del carbonio sp 2 in un piccolo anello. Il ceppo dell'anello che hai elencato è basato sul carbonio sp 3 . sp 2 dovrebbe avere una geometria triangolare planare (120 °, rispetto a 109 ° per sp 3 ) e sarà più teso in un anello a 3 o 4 membri. Un anello a 6 membri sarà meglio seguito da un anello a 5 membri.

Inoltre, hai discusso molto sulla stabilità delle carboncazioni. La reazione di eliminazione / riarrangiamento catalizzata da acido è una condizione termodinamica. La stabilità del prodotto è più importante della stabilità dell'intermedio.

Quindi spiega gentilmente perché si verifica la seguente contrazione? [Qui] (http://chemistry.stackexchange.com/questions/28939/carbocation-rearrangement-due-to-ring-strain-and-back-bonding/28944#28944)
Mi aspetto che la carbonizzazione dopo la reazione di contrazione dell'anello venga intrappolata da qualche nucleofilo invece del prodotto di eliminazione. Senza $ sp ^ {2} $ centro di carbonio coinvolto nel prodotto, i dati sulla deformazione dell'anello avranno senso in questo caso. Pertanto, la stabilizzazione della struttura di risonanza supererà la tensione dell'anello. Questa reazione dovrebbe essere una reazione in qualche modo in condizioni cinetiche con un attento controllo, e potrebbe non accadere in condizioni termodinamiche generali (solo riscaldarsi senza alcun nucleofilo), dove mi aspetto che si verifichi l'apertura dell'anello.
sono d'accordo con te per il primo caso. Ma puoi per favore approfondire il secondo composto. Come hai detto, la stabilità del prodotto è la principale preoccupazione e non l'intermedio. Quindi in caso di prodotto termodinamico, ogni volta che avremo la possibilità di espandere l'anello da 5 membri a 6, il processo sarà favorito?


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Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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