Domanda:
Perché i composti trigonali S e P non subiscono inversione a temperatura ambiente?
F'x
2012-05-20 19:12:49 UTC
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La maggior parte delle molecole contenenti atomi di azoto in configurazione piramidale trigonale subiscono un processo relativamente rapido di inversione a temperatura ambiente. D'altra parte, la barriera energetica gratuita per fosfine, solfoni e solfossidi è abbastanza alta da essere otticamente stabili: il tasso di racemizzazione è lento a temperatura ambiente.

Mi chiedo quale effetto sia responsabile di questa differenza di comportamento (la più grande barriera energetica). Mi aspetto che abbia a che fare con la dimensione dell'atomo centrale (N è una riga più alta di P e S), ma è tutto quello che c'è da fare? E in che modo le dimensioni influiscono sulla barriera di energia libera per l'inversione: energeticamente o entropicamente (o entrambi, ovviamente)? ​​

IIRC, il tunneling quantistico è significativo nell'inversione dell'azoto trigonale.
http://chemistry.stackexchange.com/questions/50106/ http://chemistry.stackexchange.com/questions/38599/ http://chemistry.stackexchange.com/questions/16190/ correlato
Due risposte:
#1
+9
Chris
2012-05-29 08:32:30 UTC
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Azane da solo ha una barriera di inversione di circa $ 6 \ \ mathrm {kcal / mol} $, che è bassa rispetto alla barriera di circa $ 30 \ mathrm {kcal / mol} $ della fosfina. L'inversione dell'azoto piramidale richiede uno stato di transizione planare. Si può usare una teoria classica per modellare il tasso termico e si potrebbe scrivere $$ k \ propto \ mathrm e ^ {- E_ \ mathrm a / (RT)} $$ e usando modelli come questi si potrebbe prevedere che l'ammoniaca a $ 300 \ \ mathrm K $ avrebbe un tasso dell'ordine di $ 10 ^ 8 \ \ mathrm {s ^ {- 1}} $, invece ciò che si osserva è qualcosa dell'ordine di $ 10 ^ {10} \ \ mathrm {s ^ { -1}} $

Supponendo che la superficie di energia potenziale abbia due minimi uguali in energia e una TS di energia superiore, sono possibili due percorsi: un processo termico che supera i massimi o un tunneling meccanico quantistico. Determinare una frequenza di tunneling richiede di scrivere le funzioni d'onda vibrazionali, trovando la loro combinazione lineare e sovrapposizione. Se dovessimo fare tutto questo per una particolare vibrazione, vedremmo che la frequenza di tunneling diminuisce in modo esponenziale con una dipendenza dall'aumento di $ \ mu $, spessore della barriera / forma e altezza della barriera. Ad esempio, $ \ ce {ND3} $ ha un tasso di inversione approssimativamente inferiore di un ordine di grandezza rispetto a $ \ ce {NH3} $ a una temperatura sufficientemente bassa - questo è stato attribuito a una diminuzione della sua frequenza di tunneling.

Ma perché la differenza nelle barriere energetiche e nei tassi corrispondenti dipende dalla posizione atomica nella tavola periodica? Forse la spiegazione più semplice / rapida si basa sulla considerazione di ciò che la ST richiede per l'interconversione. Idealmente la conversione classica richiede il passaggio attraverso una struttura planare trigonale con angoli di legame dell'ordine di 120 gradi. Se consideri la serie di azano, fosfano, arsano, vedrai angoli di legame rispettivamente di 108, 94, 92 gradi. In assenza di altri effetti, la barriera va da più piccola a più grande. In effetti, le molecole simili all'ano sono state le prime di questa serie risolte, seguite da quelle simili al fosfano. Per quanto ne so, il più veloce deve ancora essere risolto, perché tassi nell'ordine di $ 10 ^ {- 5} \ \ mathrm {s ^ {- 1}} $ sono richiesti a RT per un tentativo decente di isolarli. Naturalmente, questa non è l'intera storia, come ho accennato in precedenza sopra. Fammi sapere se desideri saperne di più.

#2
+6
Dan
2012-05-21 01:22:39 UTC
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Nessuno dei due enantiomeri è in realtà un autostato energetico della molecola. Se gli enantiomeri della mano destra e della mano sinistra sono stati rispettivamente $ | R \ rangle $ e $ | L \ rangle $, allora gli autostati di energia di terra e di prima eccitazione saranno qualcosa come $ | g \ rangle = \ sinistra (| R \ rangle + | L \ rangle \ right) / \ sqrt {2} $ e $ | e \ rangle = \ left (| R \ rangle - | L \ rangle \ right) / \ sqrt {2} $.

Poiché ogni enantiomero è in una sovrapposizione di autostati energetici, una molecola inizialmente in uno stato chirale oscillerà avanti e indietro dall'una all'altra, con una frequenza determinata dalla differenza di energia tra $ | g \ rangle $ e $ | e \ rangle $.

In generale, la differenza di energia tra $ | g \ rangle $ e $ | e \ rangle $ è determinata dalla barriera tra $ | R \ rangle $ e $ | L \ rangle $ afferma: più alta e ampia è la barriera energetica, più lenta è l'oscillazione. Poiché P e S sono molto più grandi di N, la barriera di energia tra gli stati $ | R \ rangle $ e $ | L \ rangle $ è maggiore e la frequenza di oscillazione tra $ | R \ rangle $ e $ | L \ rangle $ è molto più basso.

Scusa, la mia domanda è: perché la barriera è più alta per gli atomi più grandi?
Non so perché (o anche se) atomi più grandi avrebbero una barriera più alta, ma avrebbero una barriera * più ampia * in virtù del fatto che sono semplicemente più grandi. Parte del punto era che una barriera più ampia è sufficiente per rallentare l'oscillazione.
In effetti, questo è un buon punto (non la risposta alla mia domanda, ma qualcosa che non avevo considerato). Come hai detto, più ampia è la barriera, più lenta è l'oscillazione ... ma tra N e P, la barriera energetica è in realtà molto più alta per la fosfina (132 kJ / mol) rispetto all'ammoniaca (24 kJ / mol). Mi aspetto che questo contributo sia più importante dell'ampliamento della barriera.


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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