L'anodo è l'elettrodo in cui avviene la reazione di ossidazione

\ begin {align} \ ce {Red -> Ox + e -} \ end {align}

il catodo è l'elettrodo su cui avviene la reazione di riduzione

\ begin {align} \ ce {Ox + e- -> Red} \ end {align}

. Ecco come vengono definiti il ​​catodo e l'anodo.

Cella galvanica

Ora, in una cella galvanica la reazione procede senza che un potenziale esterno la aiuti. Poichè all'anodo si ha la reazione di ossidazione che produce elettroni si ottiene un accumulo di carica negativa nel corso della reazione fino al raggiungimento dell'equilibrio elettrochimico. Quindi l'anodo è negativo.

Al catodo, invece, si ha la reazione di riduzione che consuma elettroni (lasciando dietro di sé ioni positivi (metallici) sull'elettrodo) e quindi porta ad un accumulo di carica positiva nel corso della reazione fino al raggiungimento dell'equilibrio elettrochimico. Quindi il catodo è positivo.

Cella elettrolitica

In una cella elettrolitica, si applica un potenziale esterno per far sì che la reazione vada nella direzione opposta. Ora il ragionamento è ribaltato. All'elettrodo negativo in cui si è prodotto un elevato potenziale di elettroni tramite una fonte di tensione esterna gli elettroni vengono "espulsi" dall'elettrodo, riducendo così le specie ossidate $ \ ce {Ox} $, perché il livello di energia dell'elettrone all'interno dell'elettrodo (Fermi Level) è più alto del livello di energia del LUMO di $ \ ce {Ox} $ e gli elettroni possono abbassare la loro energia occupando questo orbitale - hai elettroni molto reattivi per così dire. Quindi l'elettrodo negativo sarà quello in cui avverrà la reazione di riduzione e quindi è il catodo.

All'elettrodo positivo in cui si è prodotto un basso potenziale di elettroni tramite una fonte di tensione esterna gli elettroni vengono "risucchiati" nell'elettrodo lasciandosi dietro la specie ridotta $ \ ce {Rosso} $ perché il livello di energia dell'elettrone all'interno dell'elettrodo ( Livello di Fermi) è inferiore al livello di energia dell'HOMO di $ \ ce {Red} $. Quindi l'elettrodo positivo sarà quello in cui avverrà la reazione di ossidazione e quindi è l'anodo.

Un racconto di elettroni e cascate

Da allora è una certa confusione sui principi su cui funziona un'elettrolisi, cercherò una metafora per spiegarlo. Gli elettroni fluiscono da una regione ad alto potenziale a una regione a basso potenziale, proprio come l'acqua cade in una cascata o scorre lungo un piano inclinato. Il motivo è lo stesso: l'acqua e gli elettroni possono abbassare la loro energia in questo modo. Ora la sorgente di tensione esterna si comporta come due grandi fiumi collegati a cascate: uno ad alta quota che porta verso una cascata - che sarebbe il polo negativo - e uno a bassa quota che porta via da una cascata - quello sarebbe il vantaggio polo. Gli elettrodi sarebbero come i punti del fiume poco prima o dopo le cascate in questa immagine: il catodo è come il bordo di una cascata dove l'acqua scende e l'anodo è come il punto in cui l'acqua cade.

Ok, cosa succede alla reazione di elettrolisi? Al catodo, hai la situazione di alta quota. Quindi gli elettroni fluiscono al "bordo della loro cascata". Vogliono "cadere" perché dietro di loro il fiume spinge verso il bordo esercitando una sorta di "pressione". Ma dove possono cadere? L'altro elettrodo è separato da loro dalla soluzione e solitamente da un diaframma. Ma ci sono $ \ ce {Ox} $ molecole che hanno stati vuoti che giacciono energeticamente al di sotto di quello dell'elettrodo. Quegli stati vuoti sono come piccoli stagni che giacciono a un'altitudine inferiore dove può cadere un po 'dell'acqua del fiume. Quindi ogni volta che una tale molecola $ \ ce {Ox} $ si avvicina all'elettrodo, un elettrone coglie l'occasione per saltarci sopra e ridurla a $ \ ce {Red} $. Ma questo non significa che all'elettrodo manca improvvisamente un elettrone perché il fiume sta sostituendo immediatamente l'elettrone "espulso". E la sorgente di tensione (la sorgente del fiume) non può esaurirsi di elettroni perché riceve i suoi elettroni dalla presa di corrente.

Ora l'anodo: all'anodo, hai la situazione di bassa quota. Quindi qui il fiume è più basso di tutto il resto. Ora puoi immaginare gli stati HOMO delle molecole $ \ ce {Red} $ come piccoli laghi barriera che si trovano ad un'altitudine più alta del nostro fiume. Quando una molecola $ \ ce {rossa} $ si avvicina all'elettrodo è come se qualcuno aprisse le paratoie della diga del lago barriera. Gli elettroni fluiscono dall'HOMO nell'elettrodo creando così una molecola $ \ ce {Ox} $. Ma gli elettroni non rimangono nell'elettrodo, per così dire, vengono portati via dal fiume. E poiché il fiume è un'entità così vasta (molta acqua) e di solito sfocia in un oceano, la poca "acqua" che viene aggiunta non cambia molto il fiume. Rimane lo stesso, inalterato in modo che ogni volta che viene aperta una paratoia l'acqua del lago barriera scenderà alla stessa distanza.

L'elettrodo in corrispondenza del quale avviene l'ossidazione è noto come anodo, mentre l'elettrodo in cui avviene la riduzione è chiamato catodo.

  Riduzione -> catodo Ossidazione -> anodo  

Se vedi che la riduzione della cella galvanica avviene all'elettrodo sinistro, allora quello sinistro è il catodo. L'ossidazione avviene all'elettrodo giusto, quindi quello giusto è l'anodo.

Mentre nella cella elettrolitica la riduzione avviene all'elettrodo giusto, quello giusto è il catodo. L'ossidazione avviene all'elettrodo sinistro, quindi quello sinistro è l'anodo.

Non sono un esperto né uno studioso, ma da quello che sto leggendo in tutte queste spiegazioni, e da quello che noto dall'illustrazione, diventa ovvio ... almeno per me ... il che credo possa chiarire il cambiamento di polarità tra la cella galvanica e la cella elettrolitica per questo utente.

Come stabilito e compreso, la sorgente di elettroni e il trasferimento di ioni fluisce dal polo negativo, (anodo) e viene ricevuta dal polo positivo ( Cathode) (usando intenzionalmente termini più elementari) l'anodo è negativo qui perché il flusso proviene dall'elettrolita, nella lampadina, per la quale, se i terminali della lampadina fossero etichettati, corrisponderebbero all'elettrolita nell'altra cella come è la forza proveniente dal bulbo che spinge il flusso al catodo della cellula e il catodo della cellula sta tirando dal bulbo.

Nella cellula elettrolitica, l '"elettrolita" assume il ruolo della lampadina della cella galvanica, poiché gli elettroni vengono INVIATI ad essa dalla fonte di alimentazione, e non lo è di per sé la SORGENTE del flusso, ma SOGGETTA ALLA forza dalla sorgente del flusso.

COSÌ, proprio come l'anodo della cella galvanica invia alla lampadina, e l'elettrolita è etichettato come il carico della cella galvanica e trasferisce la sua forza negativa in entrata dalla sorgente di corrente, e questo spinge attraverso l'elettrolita come il flusso DALLA lampadina.

Potrebbe essere più semplice se noti che la SORGENTE di alimentazione NON è l'elettrolita e tecnicamente, il terminale nero dell'alimentatore è il VERO anodo (Invio), e il lato rosso il VERO Catodo, (Ricevente) ma quando si identifica la sostanza reattiva sommersa / circondata dalla sostanza elettrolitica, l'anodo rinuncia ai suoi ioni, che poi si aggiungono al Catodo che li sta ricevendo.

Pertanto i tag nella cella elettrolitica non stanno nominando la "sorgente di flusso", ma la reazione delle sostanze coinvolte, a causa della forza / flusso loro imposto dalla fonte di alimentazione, ma non è LA fonte di energia, e quindi non dovrebbero essere etichettati COME uno ... e ci sono solo due opzioni per etichettarli, e poiché non può essere cambiato alla fonte di alimentazione, può essere cambiato solo nel punto di contatto con l'elettrolita!

Almeno questo è ciò che sono arrivato a capire esaminando i commenti e le illustrazioni.

Spero sinceramente che aiuti a chiarire la logica dell'inversione delle etichette per questo utente e per tutti gli altri lottando con il concetto di essere dovuto al fatto che la sorgente di corrente deve essere etichettata come - Anodo e + Catodo ... costringendo l'oggetto su cui la corrente gioca ad essere l'opposto nonostante i loro poli e a causa della direzione del flusso.

Intendo questa risposta come complemento alle risposte precedenti.

Come già discusso, nell ' anodo avrai sempre una reazione di ossidazione $ \ mathrm {\; Rosso \; \ longrightarrow \; Ox + e ^ -} $ , mentre nel catodo osserverai la reazione di riduzione $ \ mathrm {\; Red \; + e ^ - \ longrightarrow \; Ox} $ .

Le reazioni di riduzione e ossidazione sono sempre accoppiate, quindi un elettrodo funge da sorgente di elettroni e l'altro da dissipatore. Nella cella galvanica, la reazione complessiva è spontanea e la corrente scorre dall'anodo al catodo. D'altra parte, in una cella elettrolitica, guidiamo la reazione in un senso non spontaneo applicando un potenziale esterno (ad esempio, utilizzando un alimentatore).

Penso che questa immagine dovrebbe chiarire l'operazione di entrambi i tipi di cellule, i processi che avvengono a ciascun elettrodo e la convenzione dei segni.

Sebbene illustri una reazione specifica, puoi generalizzarlo ad altri sistemi.

La fonte dell'immagine è Electrolysis I at Chemistry.LibreTexts.

Il (+) e (-) si riferiscono al flusso di elettroni nell'alimentatore. In una cella galvanica (voltaica), la cella stessa è l'alimentazione. In una cella elettrolitica, la cella è collegata a un alimentatore esterno. Quindi, mentre la designazione di anodo e catodo è direttamente collegata alla direzione del flusso di elettroni in una cella, il modo in cui (+) e (-) si riferiscono ad anodo e catodo dipende dal fatto che la reazione vada verso l'equilibrio o meno (nel caso di batterie ricaricabili, sia che si stia scaricando o ricaricando la batteria). A seconda della direzione della reazione, le etichette dell'anodo e del catodo cambiano, mentre le etichette (+) e (-) rimangono le stesse.

Un esempio lo illustra: ecco due batterie al piombo collegate insieme in un modo dove quello carico carica quello vuoto:

L'etichetta (+) e (-) si riferisce alla direzione in cui gli elettroni fluirebbero se si stanno scaricando (ovviamente, la batteria scarica non può scaricarsi ulteriormente, quindi non potresti dirlo sperimentalmente). Le etichette dell'anodo e del catodo si riferiscono alla situazione specifica. Quindi, se si collega un alimentatore a tensione più alta alla batteria carica invece della batteria scarica, la si caricherà ulteriormente. Ciò invertirebbe la reazione chimica in quella batteria e le etichette dell'anodo e del catodo dovrebbero essere cambiate.

In uno scenario diverso, potresti prendere due batterie da 12 volt e collegarle in serie (collega (+ ) di uno con (-) dell'altro). Questo ti darebbe una batteria da 24 volt, e se colleghi un consumatore ad essa, il catodo sarebbe (+) e l'anodo sarebbe (-) per entrambi.

Per la batteria al piombo, ( +) e (-) non cambiano mai, quindi va bene etichettare gli elettrodi in modo permanente. In una cella di concentrazione, (+) e (-) dipendono dalla concentrazione di specie redox nelle due semicelle, quindi non è possibile etichettarle "con pennarello indelebile".

L'anodo è l'elettrodo in cui avviene la semireazione di ossidazione.

In una cella galvanica, la reazione è spontanea, non viene applicato alcun potenziale esterno e quando il materiale dell'anodo viene ossidato, rende l'anodo l'elettrodo negativo. In una cella elettrolitica, è il potenziale esterno che guida la reazione, l'anodo è l'elettrodo dove avviene la reazione di ossidazione, di conseguenza questa volta è l'elettrodo con il potenziale positivo.

Aggiungo solo un buon strumento mnemonico per ricordare la convenzione di denominazione:

Anode = anabasis (dal greco ana = "verso l'alto", bainein = "camminare o marciare"), gli elettroni salgono dall'elettrodo al filo = ossidazione”.

Senofonte, Anabasis, "The March Up Country"

Cathode = cathabasis (il viaggio verso il basso), gli elettroni scendono dal filo to the electrode = reduction”

I termini anabasis / catabasis trovano applicazione anche in altri domini. Per esempio. I processi anabatici / catabatici nella meteorologia sinottica sono processi legati alla convezione dell'aria verso l'alto / verso il basso, come nella parte anteriore e posteriore del fronte freddo del 2 ° tipo.