Domanda:
Elettrolisi dell'acqua
Dissenter
2014-06-04 04:06:55 UTC
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Qual è il meccanismo per l'elettrolisi dell'acqua? Capisco che l'idrogeno e l'ossigeno vengono prodotti, ma come avviene esattamente quando gli elettroni vengono fatti passare attraverso l'acqua? Un diagramma sarebbe molto utile.

Questo avrebbe qualcosa a che fare con le elettronegatività?

Correlati: [Se l'elettrolisi divide l'acqua, perché solo l'idrogeno o l'ossigeno (ma non entrambi) ribollono su un polo?] (Http://chemistry.stackexchange.com/questions/4774/if-electrolysis-splits-water- perché-solo-idrogeno-o-ossigeno-ma-non-b)
Cinque risposte:
#1
+6
Swedish Architect
2014-06-05 16:21:50 UTC
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Nessuno ha ancora dato una risposta, quindi ci provo.

Nell'elettrolisi, come probabilmente saprai, ci sono due elettrodi: il catodo (negativo) e l'anodo (positivo) . Possiamo occuparci di ciò che accade a ciascuno separatamente, quindi legarli insieme.

Al catodo: $$ \ ce {2H2O + 2e- -> H2 + 2OH -} $$ Ti interessa il meccanismo di queste reazioni. Sappiamo che l'acqua esiste in soluzione in un equilibrio: $$ \ ce {H2O + H2O < = > H3O + + OH -} $$ Al catodo vengono forniti elettroni agli ioni $ \ ce {H3O +} $ , riducendoli: $$ \ ce {H3O + + e- -> H2O + H *} $$ Con molte reazioni che avvengono contemporaneamente, i radicali $ \ ce {H *} $ reagiscono insieme, formando $ \ ce {H2} $ . Rimuovendo gli ioni $ \ ce {H3O +} $ , sposta l'equilibrio dell'acqua a destra, per opporsi al cambiamento - rimuovendo $ \ ce {H3O +} $ ioni e aumentando la concentrazione di $ \ ce {H2O} $ : $$ \ ce {H2O + H2O < = >> H3O + + OH -} $$ Perché la concentrazione di $ \ ce {OH -} $ ioni non cambia, la soluzione locale attorno al catodo diventa fondamentale - questo può essere fatto in un laboratorio scolastico. Aggiungi indicatore. Elettrolisi. Osserva il cambiamento di colore vicino al catodo.

All'anodo: $$ \ ce {2H2O -> O2 + 4H + + 4e -} $$ Qui sospetto che il meccanismo sia un po 'simile: $$ \ ce {H2O + H2O < = > H3O + + OH -} $$ Prendiamo il $ \ ce {OH -} $ e ossidalo: $$ \ ce {OH- -> OH * + e -} $$ span> Ciò si traduce nella formazione di un radicale, il radicale idrossile. I passaggi da qui per arrivare all'acqua che si sta formando sono probabilmente piuttosto complicati come meccanismo.

Dubiterei molto sulla formazione di radicali (stabili) in soluzione acquosa. Soprattutto non quelli che abbiamo qui.
Hmm. Sì. Va detto che ne dubiterei anche io, dopo un po 'più di ricerca. Tuttavia, sicuramente i radicali potrebbero formarsi in soluzione acquosa, ma reagirebbero immediatamente con altre molecole circostanti - ad esempio, nel corpo, i radicali idrossilici formati dalle radiazioni, sono in soluzione acquosa - solo che reagiscono molto rapidamente, provocando una reazione a catena dei radicali liberi .
Aggiornerò la mia risposta con un meccanismo di reazione più probabile: sembra coinvolgere le molecole che si adsorbono sul metallo e il legame idrogeno.
Forse dai un'occhiata al [meccanismo di Grotthuss] (http://en.wikipedia.org/wiki/Grotthuss_mechanism), penso che potrebbe spiegare la conduttività e l'elettrolisi senza radicali. (Ma in linea di principio ho pensato che le tue spiegazioni avessero molto senso.)
#2
+6
Martin - マーチン
2014-08-27 13:08:24 UTC
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Le risposte dell'architetto svedese hanno già offerto una visione abbastanza ponderata di questa domanda. L'unica cosa che mi mancava erano alcuni solidi risultati di ricerca in materia per sostenere queste ragionevoli affermazioni. Nel corso della mia ricerca mi sono imbattuto in un sito web, che mi ha fornito uno studio sulla densità funzionale abbastanza recente dell'argomento: "Elettrolisi dell'acqua su superfici metalliche (ossidate)" di J. Rossmeisl,, A. Logadottir e JK Nørskov. Fisica chimica 2005 , 319 (1–3), 178–184.

Qui provare a delineare il loro meccanismo di reazione, che hanno usato per il loro trattamento chimico quantistico. Nel loro lavoro hanno considerato le superfici in platino e oro come materiale per elettrodi. Non entrerò nei dettagli nell'analisi dei loro risultati, poiché questo supera lo scopo di questa domanda.

La scissione dell'acqua segue il processo di reazione netta generale di $$ \ ce {H2O -> 1 / 2O2 + H2} . $$

Al catodo viene proposto il seguente meccanismo in mezzi acidi: \ begin {align} \ ce {2H + + 2e- &-> H ^ {$ * $} + H + + e- \ \ &-> H2} \ end {align} L'asterisco in apice indica che l'idrogeno $ \ ce {H} ^ * $ formato è chimicamente adsorbito al sito attivo sulla superficie metallica. Continuano che l'idrogeno è solo debolmente legato alla superficie metallica e quindi l'evoluzione dell'idrogeno è molto più veloce del tasso di produzione di ossigeno. Quindi si concentrano sulla reazione sull'anodo.

L'evoluzione dell'ossigeno avviene all'anodo e segue un meccanismo più complicato. Di nuovo l'asterisco indica che la molecola è adsorbita chimicamente dalla superficie metallica. \ Begin {align} \ ce {2H2O &-> HO ^ {$ * $} + H2O + H + + e- \\ &-> O ^ {$ * $} + H2O + 2H + + 2e- \\ &-> HOO ^ {$ * $} + 3H + + 3e- \\ &-> O2 + 4H + + 4e-} \ end {align} Il passaggio chiave in questa serie di reazioni è la formazione dell'intermedio perossido attivo come hanno scoperto. È quindi anche la fase determinante della velocità. Le specie $ \ ce {O} ^ * $ doppiamente legate e $ \ ce {HO} ^ * $ legate singolarmente sono legate in modo relativamente forte alla superficie. Hanno anche scoperto che una copertura fino a $ 2/3 $ della superficie con un monostrato di ossigeno è necessaria affinché le specie perossiliche diventino più facili di $ \ ce {O} ^ * $ e $ \ ce { HO} ^ * $.

In un elettrolita alcalino propongono il seguente meccanismo, che si discosta solo leggermente da quanto sopra. Le specie intermedie sono le stesse, ecco perché non avevano bisogno di trattarle separatamente. Sul catodo hanno appena riassunto come $$ \ ce {2H2O + 2e- -> 2 {} ^ {-} OH + H2} $$ poiché il meccanismo è destinato ad essere lo stesso. Sull'anodo, d'altra parte, dovrebbero essere osservati i seguenti passaggi: \ begin {align} \ ce {4 {} ^ {-} OH &-> {} ^ {$ * $} OH + 3 {} ^ {-} OH + e- \\ &-> {} ^ {$ * $} O + H2O + 2 {} ^ {-} OH + 2e- \\ &-> {} ^ {$ * $} OOH + H2O + { } ^ {-} OH + 3e- \\ &-> O2 + 2H2O + 4e- \\} \ end {align}

Nota aggiuntiva e critica
Acqua è solo liquido a temperatura ambiente a causa di una forte rete di legami idrogeno. Essendo i monostrati di molecole d'acqua inclusi, è sufficiente dire che il sistema è trattato in modo estensivo. Tuttavia, ciò che non sono riusciti a descrivere nel loro modello è la conduzione dell'elettricità attraverso l'elettrolita. Il motivo per cui la corrente elettrica passa rapidamente attraverso un mezzo acquoso può essere beneficiato del meccanismo di Grotthuss. Detto questo, penserei che il trattamento di più di un monostrato debba essere considerato, tuttavia capisco che ciò potrebbe non essere possibile a causa di limitazioni tecniche.

Un'altra descrizione dettagliata del meccanismo basato sulle ciclovoltametrie può essere trovata in Catalysis Today 2013 202 , 105–113: "Dissociazione dell'acqua su superfici di platino ben definite: la prospettiva elettrochimica" di Maria JTC van der Niet, Nuria Garcia-Araez, Javier Hernández, Juan M. Feliu e Marc T.M. Capodistria.

Esiste un modo per accedere a questa "Elettrolisi dell'acqua su superfici metalliche (ossidate)" di J. Rossmeisl,, A. Logadottir e J.K. Nørskov. Chemical Physics 2005, 319 (1–3), 178–184. senza acquistare o essere un membro?
@SwedishArchitect Forse trovi lo specchio di un prestampa da qualche parte, o trovi un'università con accesso vicino a te. Ma a parte questo, credo che non ci sia modo.
Non si può sottolineare abbastanza che la formazione di O-O è necessaria affinché si verifichi l'elettrolisi (l'elettrolisi è un po 'la mia specialità). Questo è abbastanza chiaro dalla sola formazione di ossigeno. Un altro fattore che deve essere fortemente rinforzato è che il ruolo della superficie dell'elettrodo è la parte più importante di queste reazioni (inclusa la formazione di perossido) ed è la ragione principale per cui il meccanismo è altamente elusivo.
Scusa per aver rianimato questo vecchio post, ma per la scissione dell'acqua, non sarebbe accaduto per sempre?L'idrogeno e l'ossigeno gassosi prodotti escono dall'acqua e non sono più in equilibrio.
@Mathelogician L'elettrolisi dell'acqua non è un processo di equilibrio per cominciare.Se fornisci corrente, dividi l'acqua, se non lo fai.Non importa se l'idrogeno e l'ossigeno escono dall'acqua, purché sia sufficiente per essere elettrolizzati.
@Martin- マ ー チ ン Sì, ma se inserissi solo una batteria da 9 volt, l'elettrolisi sarebbe avvenuta per sempre, giusto?perché i gas vengono prodotti e lascia istantaneamente l'acqua, all'infinito.
@badatchemistry Solo se avessi una riserva d'acqua infinita e una batteria infinita la reazione andrebbe avanti all'infinito in un sistema aperto.In tutti gli altri casi non lo farà.E questo ha poco o niente a che fare con i gas che escono.
@Martin- マ ー チ ン Allora cosa ferma questa reazione?(e possiamo anche spostarlo in una chat perché sta diventando un po 'lungo?)
Se non hai i materiali di partenza, non puoi procedere con la reazione.Puoi trovarmi e inviarmi un ping in [chat], [email protected]
#3
+4
Swedish Architect
2014-08-26 16:16:19 UTC
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Aggiungo un'altra risposta, rappresentativa di un altro meccanismo, che penso sia probabilmente più probabile di quello che ho proposto. Segue una linea simile al meccanismo precedente, ma prevede l'adsorbimento di molecole d'acqua sul catodo e sull'anodo. Prenderò in considerazione le reazioni all'anodo e al catodo separatamente, come nel mio meccanismo precedente.

L'acqua è una molecola polare - l'atomo di ossigeno è più elettronegativo (gli AO sull'ossigeno hanno un'energia inferiore a 1s orbitale sugli idrogeni, che contribuiscono al legame MOs) rispetto agli atomi di idrogeno, e quindi gli orbitali molecolari avranno una densità elettronica maggiore sull'ossigeno che sull'idrogeno. Ciò fornisce all'ossigeno una piccola carica negativa e ad ogni idrogeno una piccola carica positiva, non una carica ionica completa.

A causa di questa carica l'acqua liquida ha una rete di legami idrogeno, poiché l'idrogeno caricato positivamente attrae una coppia solitaria da un altro ossigeno, producendo così un legame idrogeno, un'attrazione tra le molecole d'acqua.

Al catodo (elettrodo -ve) le molecole d'acqua si allineano con questa carica negativa sul catodo metallico. Gli ioni idronio vengono ridotti dall'elettrodo metallico negativo. Quindi abbiamo $$ \ ce {H3O + - M + e- -> H2O + H-M} $$ Questo spiega la produzione di ioni idrossido - trasformare la soluzione di base al catodo. L'idrogeno è legato al metallo, usando un d-orbitale. (Se sei interessato, controlla l'adsorbimento di idrogeno su superfici metalliche). Questi atomi di idrogeno sono in grado di diffondersi sulla superficie metallica, in due dimensioni, un po 'come pattinare su una pista di pattinaggio su ghiaccio - non puoi saltare, ma puoi pattinare facilmente attraverso di essa (a meno che tu non sia davvero bravo!). Questi atomi di idrogeno possono quindi reagire insieme, formando idrogeno gassoso. Considera l'equilibrio dell'acqua: $$ \ ce {H2O + H2O < = > H3O + + OH -} $$ Diminuendo la concentrazione di $ \ ce {H3O +} $ significa che c'è proporzionalmente più $ \ ce {OH -} $ di $ \ ce {H3O +} $, il che fa sì che la soluzione vicino al catodo diventi basica. L'idrogeno legato al metallo non è particolarmente stabile, quindi una coppia di atomi di idrogeno può reagire, diventando $ \ ce {H2} $, poiché gli idrogeni sono in grado di diffondersi attraverso la superficie del metallo.

All'anodo (+ ve), sappiamo che viene prodotto $ \ ce {O2} $. Anche in questo caso le molecole d'acqua si allineano alla carica: l'ossigeno negativo viene attratto dall'anodo metallico positivo. Il metallo positivo interagirà con gli elettroni coinvolti nel legame nell'acqua. Possiamo immaginarlo come il metallo positivo che "tira" la densità elettronica dall'ossigeno. Questo a sua volta estrae la densità elettronica dai due legami, unendo l'ossigeno e i due atomi di idrogeno. Questo è l'effetto induttivo - dove una carica positiva viene trasmessa attraverso gli atomi - l'effetto di ritiro degli elettroni. Questo indebolisce le obbligazioni $ \ ce {H-O} $. Gli atomi di idrogeno vengono quindi solvatati, per formare lo ione idronio, $ \ ce {H3O +} $. Reazione: $$ \ ce {2H2O + H2O -> 2H3O + + O + 4e -} $$ I 4 elettroni vengono quindi utilizzati per ridurre lo ione idronio al catodo - ricorda che questo è un circuito. L'ossigeno rimane legato al metallo, quindi reagisce con un altro ossigeno per formare $ \ ce {O2} $.

Penso che questo meccanismo sia più probabile dell'altro che ho proposto. Non sono sicuro di come l'ossigeno sia legato al metallo: in un normale complesso di coordinazione il metallo dona elettroni, formando un legame coordinato / dativo, invece dell'ossigeno che dona una coppia solitaria per formare un legame dativo. Tuttavia, in questo caso il metallo è caricato positivamente, con una differenza di potenziale attivo: l'energia viene immessa nel sistema. Sarei interessato a persone più esperte / informate per migliorare questo meccanismo e sottolineare la lettura su questo.

#4
+3
AJKOER
2014-08-13 20:56:41 UTC
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Aggiungerei alla prima risposta che la formazione del radicale idrossile può anche formare una piccola quantità $ \ ce {H2O2} $ tramite $ \ ce {OH⋅ + OH⋅ < = > H2O2} $.

I radicali di idrogeno ineguagliati potrebbero reagire formando $ \ ce {H2} $ e lasciare la soluzione. La nuova forma $ \ ce {H2O2} $ potrebbe attaccare, ad esempio, un elettrodo di rame che contribuisce alla corrosione anodica (o catodica). Le celle galvaniche hanno spesso anche molte reazioni collaterali non elettrochimiche.

Il consenso nella comunità di ricerca è che i perossidi si formano sulla superficie dell'elettrodo e non nella massa. È stato ipotizzato per un po 'di tempo che la formazione di O-O sia necessaria affinché si verifichi l'elettrolisi. Vedi qualsiasi documento di revisione generale per l'ossidazione dell'acqua, come: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cctc.201000126/abstract
#5
+2
DSinghvi
2014-06-05 14:35:53 UTC
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In acqua pura al catodo caricato negativamente, ha luogo una reazione di riduzione, con elettroni ($ \ ce {e ^ {-}} $) dal catodo che vengono dati ai cationi di idrogeno per formare idrogeno gassoso (la mezza reazione bilanciata con acido):

Riduzione al catodo: $ \ ce {2 H + (aq) + 2e ^ {-} -> H2 (g)} $ All'anodo caricato positivamente, si verifica una reazione di ossidazione che genera ossigeno gassoso e che fornisce elettroni all'anodo per completare il circuito:

Ossidazione all'anodo: $ \ ce {2 H2O (l) -> O2 (g) + 4 H + (aq) + 4e ^ {- }} $ Le stesse mezze reazioni possono anche essere bilanciate con la base come elencato di seguito. Non tutte le mezze reazioni devono essere bilanciate con acido o base. Molti lo fanno, come l'ossidazione o la riduzione dell'acqua elencata qui. Per aggiungere mezze reazioni devono essere entrambe bilanciate con acido o base.

Catodo (riduzione): $ \ ce {2 H2O (l) + 2e ^ {-} -> H2 (g) + 2 {} ^ {-} OH (aq)} $ Anodo (ossidazione): $ \ ce {4 {} ^ {-} OH (aq) -> O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e ^ {- }} $ La combinazione di una delle due metà delle coppie di reazioni produce la stessa decomposizione complessiva dell'acqua in ossigeno e idrogeno:

Reazione complessiva: $ \ ce {2 H2O (l) -> 2 H2 (g) + O2 (g )} $

Vedi anche: http://en.wikipedia.org/wiki/Electrolysis_of_water

Questo è uscito direttamente da Wikipedia


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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