Domanda:
In che modo gli orbitali antilegame possono essere più antileganti degli orbitali leganti?
stochastic13
2013-03-31 08:20:32 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Nella teoria degli orbitali molecolari, il fatto che una coppia di orbitali molecolari di legame e antilegame abbia energie diverse è accompagnato dal fatto che l'energia con cui viene abbassato il legame è inferiore all'energia con cui viene innalzato l'anti-legante, cioè l'energia stabilizzante di ciascuna interazione di legame è inferiore all'energia destabilizzante dell'anti-legante. Com'è possibile se la loro somma deve eguagliare le energie degli orbitali atomici combinati e la conservazione dell'energia deve essere vera?

"L'antibonding è più anti-legante di quanto il legame sia il legame."

Ad esempio, il fatto che la molecola $ \ ce {He2} $ non si sia formata può essere spiegato dal suo diagramma MO, che mostra che il numero di elettroni negli orbitali molecolari antilegame e di legame è lo stesso, e poiché l'energia destabilizzante del MO antilegame è maggiore dell'energia stabilizzante del MO legante, la molecola non si forma. Questa è la linea di ragionamento comune che trovi nella maggior parte dei posti.

`L'energia stabilizzante di ogni legame è inferiore all'energia destabilizzante dell'anti-legante. Ora come è possibile se la loro somma deve eguagliare le energie degli orbitali atomici combinati `ce l'ha?
Il motivo è perché c'è un termine per sovrapposizione AO ​​che appare nella costante di normalizzazione: $ \ frac {1} {\ sqrt {2-2S}} $ contro $ \ frac {1} {\ sqrt {2 + 2S} } $ o qualcosa del genere. Ci vorrà del tempo per scriverlo, poiché è una derivazione matematica.
@EricBrown Non matematico ma un motivo intuitivo andrebbe bene.
http://chemistry.stackexchange.com/questions/39431/ correlato
Cinque risposte:
#1
+30
tschoppi
2014-01-25 13:57:03 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Spiegazione matematica

Quando si esamina la combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO) per lo ione molecolare $ \ ce {H2 +} $, si ottengono due diversi livelli di energia, $ E _ + $ e $ E_- $ a seconda dei coefficienti degli orbitali atomici. Le energie dei due diversi MO sono: $$ \ begin {align} E_ + & = E_ \ text {1s} + \ frac {j_0} {R} - \ frac {j '+ k'} {1 + S} \\ E_- & = E_ \ text {1s} + \ frac {j_0} {R} - \ frac {j '- k'} {1-S} \ end {align} $$

Nota che $ j_0 = \ frac {e ^ 2} {4 \ pi \ varepsilon_0} $, $ R $ è la distanza internucleare, $ S = \ int \ chi_ \ text {A} ^ * \ chi_ \ text {B} \, \ text {d} V $ l'integrale di sovrapposizione, $ j '$ è un contributo coulombico all'energia e $ k' $ è un contributo all ' integrale di risonanza e non ha un analogo classico. $ j '$ e $ k' $ sono entrambi positivi e $ j '> k' $. Noterai che $ j'-k '> 0 $.

Questo è il motivo per cui i livelli di energia di $ E _ + $ e $ E _- $ non sono simmetrici rispetto al livello di energia di $ E_ \ text {1s} $.

Intuitivo Spiegazione

La spiegazione intuitiva segue la seguente linea: immagina due nuclei di idrogeno che si avvicinano lentamente l'uno all'altro e ad un certo punto iniziano a mescolare i loro orbitali. Ora, un'interazione molto importante è la forza coulombiana tra questi due nuclei, che aumenta quanto più i nuclei si avvicinano. Di conseguenza, le energie degli orbitali molecolari vengono spostate verso l'alto , che è ciò che crea l'immagine asimmetrica che abbiamo per questi livelli di energia.

Fondamentalmente, ne hai due nuclei caricati positivamente che si avvicinano l'uno all'altro. Ora hai due opzioni:

  1. Incolla degli elettroni tra di loro.
  2. Non attaccare alcuni elettroni tra di loro.

Se segui l'opzione 1, diminuirai le forze coulombiane tra i due nuclei in qualche modo a favore dell'attrazione elettrone-nucleo. Se segui il metodo 2 (ricorda che $ \ sigma ^ * _ \ text {1s} $ MO ha un nodo tra i due nuclei), i nuclei sentono le forze repulsive l'uno dell'altro in modo più forte.

Ulteriore Informazioni

Consiglio vivamente il seguente libro, da cui deriva la maggior parte delle informazioni di cui sopra:

  • P. Atkins e R. Friedman: Molecular Quantum Mechanics , $ 5 ^ \ text {th} $ ed. Oxford University Press, 2011.
Consiglio vivamente di utilizzare un libro di testo diverso (forse * qualsiasi * altro - Se desideri un elenco di buone letture, sono felice di compilarlo). L'energia degli orbitali non ha nulla a che fare con la repulsione nucleare. Quindi le tue equazioni fornite descrivono il terreno e lo stato eccitante. Anche la generalità di questo esempio dovrebbe essere molto contestata. Potrebbe valere per semplici molecole biatomiche, ma in generale MO sono formati da più di due soli AO.
@Martin Ho provato a personalizzare questa risposta specificamente per le molecole biatomiche. E forse avrei dovuto lasciarlo più sfocato in termini di interazioni coulombiane (perché quelle tra gli elettroni avranno un impatto molto più grande). Tuttavia, è stata richiesta una spiegazione intuitiva per l'asimmetria, quindi ho provato a fornirne una. Per come funziona questo sito, dovresti cercare di fornire una risposta migliore, che poi viene votata. Nel migliore dei casi, il mio viene annullato e il tuo accettato.
#2
+5
buckminst
2013-03-31 09:39:20 UTC
view on stackexchange narkive permalink

La somma delle energie su tutti gli orbitali è costante. L'energia inferiore in uno stato di legame deriva dal fatto che non tutti gli MO sono occupati da elettroni. Poiché l'energia degli elettroni viene ridotta, l'energia totale del sistema viene ridotta mediante il legame. Vedi http://www.dlt.ncssm.edu/tiger/diagrams/bonding/BondingEnergy.gif per un'illustrazione.

Modifica: questo fenomeno è dovuto alla repulsione nucleare-nucleare dei due (o più) atomi che si legano. Vedi Ball, D.W. Chimica fisica p. 408

#3
+5
perplexity
2013-07-29 19:13:48 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Non esiste la conservazione delle energie orbitali a diversi valori fissi di $ R $, la distanza internucleare. Ovviamente, a $ R \ rightarrow \ infty $ le energie sono le stesse indipendentemente dalle combinazioni lineari usate (non c'è interazione e l'energia "molecolare" è esattamente la stessa della somma delle energie "atomiche"); ovviamente anche le energie aumentano molto se rendi $ R $ molto piccoli: hai la barriera di fusione che non ti permette di convertire i tuoi orbitali atomici iniziali degli atomi A e B negli orbitali atomici dell'atomo AB. L'energia è ovviamente conservata in un processo dinamico in cui due atomi si avvicinano e tu hai energia cinetica nella coordinata di collisione e così via e così via (puoi vedere immediatamente che due atomi non possono formare una molecola biatomica è qualcos'altro non toglie energia dal sistema).

#4
+4
freude
2013-05-30 17:31:23 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Di solito, quando gli atomi formano dei limiti rilasciano energia (riscaldamento, radiazioni, ecc.). Quindi, la legge sul risparmio energetico vale, ma questo tipo di regola della somma non funziona. Viceversa, bisogna spendere energia per ottenere la dissociazione della molecola.

#5
+1
Tan Yong Boon
2018-12-27 18:24:00 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Un'altra possibile (e leggermente più semplicistica) spiegazione data da Fleming (2009) si basa sulla repulsione interelettronica, quando si descrivono gli orbitali molecolari del $ \ ce {H2} $ molecola:

Inoltre, mettere due elettroni in un orbitale di legame non raggiunge esattamente il doppio dell'abbassamento di energia di metterne uno elettrone in esso. Ci è permesso di mettere due elettroni nell'unico orbitale se hanno spin opposto, ma si respingono comunque, perché hanno lo stesso segno e devono condividere lo stesso spazio; di conseguenza, forzando un secondo elettrone nell'orbitale $ \ sigma $ , perdiamo parte del legame che avremmo altrimenti guadagnato.

Tuttavia, tieni presente che l'autore lo ha citato come un componente aggiuntivo. Il motivo principale, come discusso in maggior dettaglio dall'autore, è ancora quello che è stato menzionato da orthocresol qui. Inoltre, questo non spiega il caso dell'interazione di due orbitali vuoti poiché l'assenza di elettroni significherebbe che non c'è repulsione interelettronica.

Fleming, I. (2009). Orbitali molecolari e reazioni chimiche organiche . Regno Unito: John Wiley & Sons, Ltd.



Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
Loading...