Vorrei lanciare una spiegazione provvisoria per l'effetto ortho sul ring:

Nelle molecole in questione, si può ipotizzare un'interazione tra i protoni del gruppo metile e la coppia solitaria dell'azoto amminico e la carica negativa sul carbossilato, rispettivamente.

Nel primo caso, la densità elettronica sull'atomo di azoto è (leggermente) ridotto e quindi la basicità della o-toluidina.

In quest'ultimo caso, un'interazione simile fornisce un'ulteriore stabilizzazione del carbossilato. Di conseguenza, l'acido o -toluico è più acido degli isomeri.

Vorrei eseguire il backup della risposta di Klaus con alcuni risultati della Teoria quantistica degli atomi nelle molecole (QTAIM), basati su un calcolo DF-BP86 / def2-SVP. Si noti che questi sono risultati, ottenuti senza considerare la solvatazione o le fasi condensate. Credo che dimostrino ancora un punto valido nel caso della teoria della struttura elettronica.

Ho rivisitato questa domanda per rispondere a un'altra domanda simile. Pur mettendo più impegno in questo, mi sono reso conto che le strutture qui trattate sono in realtà stati di transizione. Ciò non significa che i problemi risolti siano invalidati. Anche se esistono solo per brevissimi istanti, esistono ancora e devono essere considerati.

In o -metilanilina puoi vedere chiaramente il $ \ ce intramolecolare suggerito {H} $ bond. La distanza $ \ mathbf {d} (\ ce {NH}) = 239.3 ~ \ mathrm {pm} $ è solo di poco inferiore alla somma dei raggi di van der Waals, $ \ mathbf {r} (\ ce {N} ) = 155 ~ \ mathrm {pm} $, $ \ mathbf {r} (\ ce {H}) = 110 ~ \ mathrm {pm} $, ma anche trascurarlo è sbagliato. Anche se questa interazione esiste solo per periodi di tempo molto brevi, significa comunque che stabilizza questo stato. Tuttavia non sarà l'elemento dominante.

(Distribuzione laplaciana, le linee blu continue indicano l'esaurimento della carica $ \ nabla ^ 2 \ rho<0 $, le linee blu tratteggiate indicano l'accumulo di carica $ \ nabla ^ 2 \ rho>0 $, Le sfere rosse sono punti critici del legame, le sfere viola sono punti critici dell'anello, le linee nere sono percorsi di legame, le linee rosse sono superfici a flusso zero)

Gli effetti sterici sono solitamente effetti elettronici o dispersivi sotto mentite spoglie, quindi anche loro si riferiscono a un legame idrogeno intramolecolare. L'obbligazione $ \ ce {NH} $ media è solo di circa $ \ mathbf {d} _ \ text {av.} (\ Ce {NH}) \ approx99-105 ~ \ mathrm {pm} $.
La solvatazione il punto fatto da user4604 dovrebbe ancora essere considerato.

Questa interazione deve abbassare l'affinità protonica e / o l'affinità acida di Lewis e quindi diminuisce anche la basicità. Non tanto perché i suoi effetti elettronici stabilizzano una particolare conformazione, ma soprattutto, rendendo la coppia solitaria non disponibile per brevi periodi di tempo.

Puoi anche analizzare questo per o -acido metilbenzoico e qui l'effetto cambia direzione.
Nell'acido benzoico sono già presenti dei legami idrogeno intramolecolari degli orto idrogeni, uno di questi è ancora presente nel caso sostituito. La distanza $ \ mathbf {d} (\ ce {O-H_ {o '}}) = 226.2 ~ \ mathrm {pm} $ è solo di poco inferiore alla somma dei raggi di van der Waals, $ \ mathbf {r} (\ ce {O}) = 151 ~ \ mathrm {pm} $, $ \ mathbf {r} (\ ce {H}) = 110 ~ \ mathrm {pm} $, ma trascurarlo sarebbe comunque sbagliato. La distanza $ \ mathbf {d} (\ ce {O-H_ {Me}}) = 210.8 ~ \ mathrm {pm} $ è significativamente più breve della somma dei raggi di van der Waals. Puoi di nuovo vedere l'interazione tramite un percorso di legame e suonare i punti critici. Nella geometria ottimizzata, la parte metilica è leggermente ruotata, dando luogo a due interazioni equidistanti. La rotazione di questo gruppo può essere considerata come una rotazione libera a temperatura ambiente.

È interessante notare che il punto critico di legame del $ \ ce {O-H_ {acid}} $ è quasi nella posizione del protone, il che indica anche che la maggior parte della densità elettronica appartiene già all'ossigeno.
È anche ovvio che la concentrazione di carica in questo legame è significativamente inferiore rispetto a qualsiasi altro $ \ ce {EX} $ bond, che può indicare un'obbligazione debole.

Può essere spiegato in un altro modo: o -toluidene è meno fondamentale dell'anilina per una ragione diversa. Vedi, quello che succede è: quando l'anilina che funge da base diventa $ \ ce {NH3 +} $ (sopra un anello benzenico), di solito è stabilizzata per solvatazione. Ma se c'è un sostituente sulla posizione orto , inibisce la solvatazione. In questo modo si riduce la tendenza ad agire come una base.

In presenza di un gruppo ingombrante che è il metile in questo caso provoca un ostacolo sterico rendendo l'aereo $ \ ce {NH3} $ fuori dal piano impedendo così la risonanza che avrebbe potuto aiutarlo a delocalizzare la carica + formando così la base coniugata molto stabile ma per impedimento la carica + si localizza e rende instabile la base coniugata e quindi l'acido più debole.

Ma nel caso dell'acido o-toluico se si disegnano le strutture risonanti della base coniugata vediamo quell'anello benzenico esercita un effetto + m (mesomerico), che non è così nel caso dell'o-toluidina, che anzi è inversamente proporzionale alla forza acida e quindi la non planarità dovuta al SIR ora giova al sostituente rendendolo esente dal + M effetto dell'anello e quindi aumentando la sua acidità. Ora il sostituente può creare liberamente una risonanza equivalente che può supportare l'acidità e non sarà danneggiata dagli anelli + M.

User4604 ha ragione con l'argomento solvation.

In altre parole, le acidità e le basicità di questi complessi vengono solitamente misurate in acqua, dove l'energia libera di idratare una specie carica può essere molto alta (cioè è favorevole a dissolvere le molecole cariche). Se i sostituenti non polari sono posizionati vicino alla parte carica, impedirà a quel gruppo carico di interagire efficacemente con l'acqua e di essere solvatato. In tal modo, il sostituente non polare influenzerà il pKa (basicità e acidità) del gruppo caricato. Il fatto che il gruppo non polare renda la parte più basica o acida dipende dal caso specifico (l'acido 2-metilbenzoico sarà più basico / meno acido dell'acido 4-metilbenzoico; tuttavia la 2-metilanilina sarà meno basica / più acida di 4- metil anilina).

Ho analizzato il problema in modo diverso. La basicità implica la tendenza alla protonazione. Nel primo caso il gruppo metile esercita un ostacolo sterico ed evita la protonazione che a sua volta lo rende meno basico rispetto all'anilina. D'altra parte nel secondo caso consideriamo la forza acida di orto sostituiti e non sostituiti quasi uguale ma a causa di un ostacolo sterico ancora una volta la probabilità di perdere elettroni è più non sostituita, rendendola meno acida rispetto a sostituita. natura.