Domanda:
Effetto dell'acido periodico sui derivati ​​del cicloesano
ManishEarth
2012-05-06 10:05:18 UTC
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L'acido periodico (acido periodico, $ \ ce {HIO4} $) scinde i dioli vicinali (in carbonili) tramite un intermedio ciclico.

A causa dell'intermedio ciclico, necessita di una configurazione syn per i gruppi $ \ ce {-OH} $ per la reazione.

Esattamente quali configurazioni sono consentite sui derivati ​​del cicloesano?

Prendiamo l'1,2-diidrossicicloesano (conformatore della barca). Se i due gruppi idrossi sono entrambi sulle posizioni assiali ( trans- ), allora ovviamente la reazione non avrà luogo.

E quando i due sono cis- (uno assiale, uno equatoriale) e quando sono entrambi equatoriali ( trans- )?

(La mia domanda originale aveva a che fare con i diastereomeri del glucosio ciclico -aldoesosi - ma mi sono reso conto che i gruppi idrossi extra rendono la reazione più complicata)

Due risposte:
#1
+8
Ben Norris
2012-05-25 01:15:54 UTC
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Penso che il tuo problema con questa reazione risieda nel termine facilmente confuso syn e cis . Entrambi sembrano significare che due gruppi funzionali sono orientati nella stessa direzione. Su una molecola ciclica, syn e cis sono la stessa cosa. Tuttavia, cis è un descrittore stereochimico e syn è un descrittore conformazionale. Semplificare questa reazione a un caso aciclico può aiutare. Considera il meso isomero di 2,3-butandiolo mostrato. anti meso butanediol

Questo isomero è disegnato nella conformazione anti , che è probabilmente l'energia più bassa per ragioni steriche. Questo isomero ha una conformazione syn , che assomiglia alla seguente. Si noti che i due gruppi -OH non sono entrambi orientati in avanti con cunei solidi. Quel disegno implica una conformazione eclissata ad alta energia. syn meso butanediol http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Struct=C5341957

Ora torniamo alla reazione con HIO 4 . Per formare l'intermedio ciclico, i gruppi -OH devono essere vicini nello spazio. Su una molecola aciclica, ciò richiede una conformazione syn , che la maggior parte delle molecole acicliche può ottenere anche se non è la conformazione di energia più bassa. Nelle molecole cicliche, in particolare nei cicloesani, la conformazione syn potrebbe non avere i gruppi -OH vicini tra loro. Per cis -1,2-cicloesandiolo, che è anche syn rispettivo al "piano" dell'anello, per spostare i due gruppi -OH nella disposizione corretta, avrebbe bisogno di dimenarsi nelle conformazioni di barca ad energia superiore o barca a torsione. Tuttavia, trans -1,2-cicloesandiolo, che è anti ha i due gruppi -OH orientati vicini tra loro. In un certo senso, l'isomero trans ha i due gruppi -OH orientati syn rispetto al legame C-C che condividono. Pertanto, trans -1,2-cicloesandiolo dovrebbe reagire più prontamente con HIO 4 che cis -1,2-cicloesandiolo, perché l'energia più bassa conformer del trans -1,2-cicloesandiolo ha la stretta disposizione di due gruppi -OH. L'isomero cis dovrebbe cambiare conformazione, il che aumenta l'apporto energetico richiesto, aumentando l'energia di attivazione e rallentando la velocità di reazione.

Il caso diaxiale (sia barca che sedia), sarebbe sicuramente non reattivo.

#2
+4
user55119
2019-05-05 05:55:54 UTC
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La letteratura rivela che cis -1,2-cicloesandiolo 1 fende circa 20 volte più velocemente del trans -1,2-cicloesandiolo 2 sebbene l'equilibrio tra il diolo e l'intermedio del periodato ciclico favorisca leggermente l'isomero trans . I tassi di scissione del trans -1,2-cicloesandiolo 2 , (-) - ( R, R ) -2,3-butandiolo 3 e meso -2,3-butandiolo 4 sono comparabili. [I dati provengono dal riferimento citato.]

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Buist, GJ, Bunton, CA e Miles JH, J. Chem. Soc. , 1959 , 743.



Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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