Proverò a rispondere a questa domanda perché ho guardato questo video qualche tempo fa e l'ho letto un po 'in quel momento e penso di aver capito il quadro generale. Il problema è che questi elettroni solvatati sono cose molto complicate e non si prestano ai modi tradizionali in cui i chimici vorrebbero pensare alle cose. Per questo motivo, c'è parecchia letteratura proveniente da fisici che è molto complicata ma comunque preziosa. Inoltre, gli elettroni solvatati si presentano in qualcosa di più di questa insolita soluzione di ammoniaca metallo-liquido. Ad esempio, un recente articolo su Nature chemistry di Sieferman et. al. [1] ha mostrato che ci sono elettroni solvatati transitori sulla superficie dell'acqua che possono avere importanti implicazioni per le reazioni di trasferimento di elettroni naturali. Quindi, capire questi sistemi è davvero molto importante.

Il colore blu:

Per ottenere il colore blu intenso che si vede in questa soluzione di sodio-ammoniaca, dobbiamo capire cos'è che assorbe la luce visibile (rossastra) e quindi porta alla trasmissione di molta luce blu.

Come accade, a basse concentrazioni di sodio (affronterò questo tra un po ') , gli elettroni solvatati esistono in uno stato legato. Questo non è molto dissimile dai normali livelli di energia elettronica, tranne per il fatto che non c'è davvero una molecola da trovare. Piuttosto, l'elettrone esiste in uno stato legato che crea per se stesso. Cioè, l'elettrone polarizza il solvente circostante in modo tale che sia contenuto in uno stato legato. A volte le persone si riferiscono a questo elettrone come un "polarone". Una differenza importante tra questo e i livelli di energia in una molecola è che le eccitazioni elettroniche avvengono generalmente da uno stato legato a un altro stato legato. Nel caso di un elettrone solvatato, tuttavia, le transizioni sono da uno stato vincolato a uno stato continuo.

Ovviamente una domanda a cui sarebbe carino rispondere è: perché è una soluzione blu così profonda? Ebbene, questo genere di domande è sempre difficile da affrontare perché il colore delle cose è più o meno casuale. Il fatto che sia blu ti dice solo che l'elettrone è relativamente debolmente legato perché è eccitato dalla luce rossastra.

Per maggiori dettagli sulla transizione del continuum legato, vedi l'articolo di Aulich [2] che utilizza l'emissione di fotoelettroni per studiare gli elettroni solvatati in funzione della concentrazione e dell'energia del fotone. Per un trattamento teorico degli stati legati a concentrazioni diluite di metalli, vedere l'articolo di Jortner [3].

The Transition to a Bronze Color:

One motivo per cui le persone sono state molto interessate a questo sistema è a causa di questa transizione che avviene con l'aumentare della concentrazione di metallo. Vorrei prima provare a dare un'idea del perché questa transizione abbia luogo. In primo luogo, uscendo dal nostro modello che gli elettroni polarizzano il solvente ed esistono in uno stato legato a bassa energia, dovremmo aspettarci che man mano che più elettroni vengono aggiunti alla soluzione (cioè più sodio viene aggiunto), queste cavità che gli elettroni occupare diventeranno sempre più vicini gli uni agli altri. Ciò significa che le interazioni elettrone-elettrone diventano piuttosto importanti. Ciò significa due cose: in primo luogo, dobbiamo iniziare a preoccuparci di soddisfare l'esclusione di Pauli e, in secondo luogo, dobbiamo preoccuparci che a un certo punto le repulsioni elettrostatiche diventeranno più grandi dell'energia di legame di questo elettrone.

Questi due punti sono stati studiati da alcuni fisici. L'articolo di Alavi e Frenkel [4] sviluppa un modello e poi esegue simulazioni su fermioni ideali (onestamente non so cosa renda un fermione ideale e non capisco questo articolo), dimostra che il basso gli stati legati alla concentrazione sono molto instabili all'aumentare della concentrazione di elettroni. Pertanto, deve avvenire una transizione.

Il miglior documento sulla teoria di questa transizione può essere trovato qui [5]. La ragione per cui questa transizione è così interessante è che è una transizione "da metallo a non metallo". Ricordi quando sei stato introdotto per la prima volta ai metalli e la descrizione caratteristica è che sono un "mare di elettroni"? Cioè, gli elettroni sono liberi di muoversi e questo porta ad un'elevata conduttività e ad altre proprietà osservabili, una delle quali è che assorbono e riflettono quasi tutte le lunghezze d'onda della luce, il che porta al colore argenteo della maggior parte dei metalli.

Bene, lo stesso identico fenomeno viene osservato qui, ma è molto particolare perché tutto questo accade in un liquido. Ad esempio, Schroeder et. al. ha scritto un articolo [6] che misura la conducibilità di diverse soluzioni di metallo-ammoniaca in funzione della concentrazione del metallo. Sfortunatamente non ho potuto aggiungere la cifra rilevante, ma la conduttività aumenta sostanzialmente linearmente con la concentrazione del metallo fino a raggiungere un plateau e non aumenta ulteriormente.

Questo aumento graduale spiega cosa sta succedendo quando assistiamo a una separazione in due fasi. La spiegazione va così. C'è solo così tanto spazio che consente l'esistenza degli stati legati che abbiamo descritto sopra perché questi stati legati occupano una cavità di volume relativamente grande nel solvente. Man mano che viene aggiunto più metallo, più elettroni sono liberi nella soluzione, ma la soluzione è già satura di questi elettroni legati. Pertanto, gli effetti elettrostatici e di esclusione diventano tali che eventuali elettroni aggiuntivi aggiunti possono esistere solo in uno stato metallico. Questo è peculiare perché questo stato metallico è nella fase liquida ed è in realtà abbastanza denso (l'ho letto da qualche parte ma non ricordo il riferimento ... Aggiornerò più tardi). Se si continua ad aggiungere elettroni, questi vengono sempre incorporati nello stato metallico perché gli stati legati sono saturi. Alla fine, sono presenti abbastanza elettroni che gli effetti destabilizzanti dovuti alla presenza di altri elettroni sono abbastanza grandi da non poter esistere alcun possibile stato legato e l'intero sistema diventa metallico. Da qui il plateau nel diagramma di conducibilità che ho descritto sopra. A questo punto, credo che il sodio smetta di dissolversi e rimanga come un semplice sodio di metallo vecchio.

Non ho una buona spiegazione del motivo per cui la fase metallica è specificamente color bronzo anziché argentea . Sospetto che questa sia una caratteristica molto sottile e sarebbe certamente dipendente dalla temperatura. Non ho descritto la dipendenza dalla temperatura di tutto questo, ma ci sono parecchi articoli che affrontano solo questo punto e sembra essere piuttosto complicato.

Inoltre non so perché si forma la fase metallica sulla cima. Sospetto che questo possa essere solo un artefatto dell'esperimento in quel video. Cioè, è del tutto possibile che il solido affondi sul fondo se non si congela solo sul lato della provetta. Tuttavia potrei sbagliarmi.

Riferimenti:

1. Siefermann, K. R., Liu, Y., Lugovoy, E., Link, O., Faubel, M., Buck, U., ... & Abel, B. (2010). Energie di legame, durata e implicazioni degli elettroni solvatati in massa e di interfaccia nell'acqua. Nature chemistry, 2 (4), 274-279. DOI
2. Aulich, H., Baron, B., Delahay, P., & Lugo, R. (1973). Emissione di fotoelettroni da parte di elettroni solvatati in ammoniaca liquida. The Journal of Chemical Physics, 58 (10), 4439-4443. DOI
3. Jortner, J. (1959). Livelli di energia degli elettroni legati nell'ammoniaca liquida. The Journal of Chemical Physics, 30 (3), 839-846. DOI
4. Alavi, A., & Frenkel, D. (1992). Simulazioni gran-canoniche di fermioni ideali solvatati. Prove per la separazione di fase. The Journal of chemical physics, 97 (12), 9249-9257. DOI
5. Jortner, J., Cohen, M. H. (1976). Transizione metallo-non metallo in soluzione metallo-ammoniaca. Physical Review B, 13 (4), 1548-1568.
6. Schroeder, R. L., Thompson, J. C., & Oertel, P. L. (1969). Conduzione in soluzioni concentrate di diversi metalli in ammoniaca liquida. Physical Review, 178 (1), 298. DOI
7. Thompson, J. C. (1968). Transizione metallo-non metallo in soluzioni metallo-ammoniaca. Recensioni di fisica moderna, 40 (4), 704.
8. Schroeder, R. L., Thompson, J. C., & Oertel, P. L. (1969). Conduzione in soluzioni concentrate di diversi metalli in ammoniaca liquida. Physical Review, 178 (1), 298.