La teoria di Marcus-Hush descrive le velocità di trasferimento di elettroni / carica utilizzando la teoria dello stato di transizione convenzionale, ad esempio:

$ \ ce {A + + B - > A + B +} $

Ora si potrebbe ingenuamente presumere che non ci sia barriera di attivazione in un semplice trasferimento di elettroni, ma non è vero. Poiché la geometria di $ \ ce {A +} $ e $ \ ce {A} $ così come $ \ ce {B} $ e $ \ ce {B +} $ non sono identiche, c'è un energia di riorganizzazione sia delle specie molecolari che del solvente o dell'ambiente. Questa energia di riorganizzazione ($ \ lambda $) funge da barriera di attivazione per il trasferimento di carica.

Ora la cosa conveniente delle reazioni di trasferimento di carica è che puoi regolare $ \ Delta G $ dei reagenti.

Marcus ha predetto che il tasso massimo si sarebbe verificato quando $ \ Delta G ^ 0 = - \ lambda $ e quindi $ \ Delta G ^ \ ddagger = 0 $. Se la reazione diventa più termodinamicamente favorevole, entri nella regione invertita e la barriera di attivazione sale e la velocità di reazione scende.

Questa è una risposta prolissa da dire lì sono alcune reazioni chimiche senza barriera di attivazione, oltre agli altri casi qui. Di solito la frase chiave che li descrive negli articoli è "reazioni senza barriere"

Quindi, ovviamente, è difficile dire la differenza tra il caso in cui non c'è energia di attivazione e il caso in cui c'è un'energia di attivazione molto piccola. Dato che ...

Molte reazioni, come le semplici reazioni acido-base sono controllate dalla diffusione. Ciò significa che la reazione si verifica ad ogni incontro e che questo non è un processo attivato. Un altro esempio riguarda il benzene. Supponiamo di aver generato la molecola 1,3,5-cicloesatriene, che si isomerizzerebbe immediatamente a benzene (lunghezze di legame disuguali, elettroni pi localizzati -> lunghezze di legame uguali, elettroni pi delocalizzati). Se lo mettiamo su una coordinata di reazione, potrebbe sembrare qualcosa del genere,

Ho sempre pensato a questo come a un processo con un negativo energia di attivazione, ma forse zero sarebbe una descrizione più accurata (puoi avere una barriera negativa?). Sospetto che si applichi a molte reazioni in cui vi è una grande differenza termodinamica nella stabilità tra prodotto e reagente che favorisce il prodotto e in cui vi è una riorganizzazione strutturale minima .

Il problema con alcune delle reazioni proposte dei post sopra è l'energia di attivazione, se misurata in energia libera di Gibbs, dovrebbe anche essere soggetta a entropia, poiché ΔG = ΔH-TΔS. Tuttavia l'articolo di wikipedia sull'energia di attivazione (al momento della stesura di questo articolo) suggerisce quando le velocità di reazione diminuiscono con l'energia di attivazione, perché le molecole erano preparate per reagire a temperatura ambiente. L'unico modo per far funzionare l'equazione dell'energia di attivazione sarebbe attraverso l'energia di attivazione negativa. Reazioni come questa sono semplici: cioè due cose si rompono insieme e si combinano se l'energia potenziale è maggiore della loro quantità di moto. Ma diciamo per esempio di riscaldare questa reazione. Hai accelerato queste particelle (cioè le hai riscaldate, poiché il calore può essere considerato energia cinetica) i reagenti sono così veloci e hanno così tanto slancio che semplicemente rimbalzano l'uno sull'altro, e quindi diventano privi di significato. hanno "barare" che si verificano nelle normali reazioni con l'idrogeno che mostra tunneling quantistico (perché è così piccolo). Quindi puoi ottenere la forma del prodotto da una reazione mentre i reagenti sono molto al di sotto dell'energia di attivazione prevista. Quindi una risposta intelligente al commento del tuo professore sarebbe "certo, le scogliere potrebbero non esistere, ma i pendii scivolosi sì!"

La reazione tra due ioni per formare una molecola non ha energia di attivazione poiché sono attratti l'uno dall'altro e quindi nessuna forza, e non è richiesta energia per riunirli. ad esempio $ \ ce {H + + H- -> H2} $

Mi sembra di ricordare (non ho il riferimento a portata di mano) che il metilene singoletto (| CH ₂ ) si inserisce nel legame C-H con entalpia di attivazione zero. È certamente una specie estremamente reattiva e ad alta energia.

Ho letto qualcosa sul decadimento nucleare come reazione senza energie di attivazione. Perché è così e come funziona?

Stai chiedendo troppo. Posso risponderti in breve:

Le reazioni di decadimento nucleare si verificano quando la forza nucleare $ ^ 1 $ tra i nucleoni non è in grado di tenere insieme i nucleoni.

Ora come non può trattengono nucleoni grandi, il nucleo inizia ad emettere particelle o segue processi speciali per ridurre massa o nucleoni e raggiungere una zona stabile, la scelta del processo dipende da dove si trova il nucleone come da grafico $ ^ 3 $.

^{$ ^ 1 $ .una delle quattro forze fondamentali della natura. Se non ci fosse la forza nucleare, tutto si respingerebbe. Il motivo è che, se ci fosse solo forza elettrostatica tra i protoni, l'intero nucleo $ ^ {1a} $ si respingerebbe. Quindi un'altra "forza nucleare", che è cieca alle accuse, agisce in base a un'altra proprietà intrinseca $ ^ {1b} $ chiamata colore $ ^ {1c} $.
Quindi ora quando i nucleoni sono dell'ordine di 1 fermi $ ^ {1d} $, la forza è attrattiva e smette di agire molto (molto) rapidamente (morendo).
$ ^ {1a} $ in realtà , solo protoni, per essere specifici
$ ^ {1b} $ come massa, carica, ecc.
$ ^ {1c} $ e coinvolge una varietà di particelle chiamate gluoni, mesoni, iper-mesoni, quark, ecc.
$ ^ {1d} $ dal nome di un grande scienziato, $ 1 $ fm $ = 10 ^ {- 15} $ m
$ ^ {2} $$ \ beta ^ -, \ beta ^ + , \ ce {_2 ^ 4He} (\ alpha) $, K-capture ecc.
$ ^ 3 $ che prevede che sia no. di protoni = no. di neutroni, allora il nucleo è stabile, generalmente, solo per nuclei più leggeri e per quelli più pesanti si piega un po 'verso l'alto come una parabola ($ y = x ^ 2 $)}