Domanda:
Polimerizzazione cationica vivente vs cationica
CHM
2012-05-02 09:32:11 UTC
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A quanto mi risulta, la polimerizzazione cationica è un tipo di polimerizzazione vivente, ma le note del mio insegnante e Wikipedia sembrano suggerire che sono diverse. Non vedo la differenza.

Lo stesso vale per la polimerizzazione anionica. Da quello che ho studiato finora, la differenza deve essere sottile, se ce n'è una.

C'è una tale differenza?

Una risposta:
#1
+9
Ben Norris
2012-05-25 20:33:00 UTC
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Questa differenza tra polimerizzazioni viventi e non viventi è piccola a parole ma ampia negli effetti. In linea di principio le polimerizzazioni cationiche e anioniche possono essere vive. In pratica, non è così facile come sembra sulla carta. Vedi sotto.

Una polimerizzazione vivente è qualsiasi polimerizzazione a catena (o addizione) a cui viene impedito di terminare, cioè le estremità delle catene sono ancora reattive. In una polimerizzazione vivente, l'inizio della catena ha un inizio e la propagazione continua fintanto che c'è il monomero. La risoluzione (quasi) non avviene mai. Se la polimerizzazione si interrompe perché il monomero si esaurisce, l'aggiunta di altro monomero riavvia il processo e le catene esistenti si allungano. Il numero di catene formate corrisponde molto strettamente al numero di equivalenti di iniziatore e la lunghezza delle catene dipende dal rapporto tra monomero e iniziatore.

La maggior parte delle polimerizzazioni a catena (radicale, anionica, cationica, di transizione inserzione di metallo e apertura dell'anello) non si comportano in questo modo. Esiste un meccanismo di terminazione che diventa sempre più cineticamente favorito al diminuire della concentrazione di monomero libero. Purtroppo, l'articolo di wikipedia per la terminazione della catena è piuttosto triste. La maggior parte delle polimerizzazioni a catena si propagano e terminano rapidamente, con la terminazione che di solito inizia la catena successiva. Pertanto, in una polimerizzazione non vivente, vengono costantemente iniziate nuove catene e le vecchie catene terminano costantemente fino a quando non sono più monomeri. In questi casi, l'aggiunta di ulteriore monomero in un secondo momento non porterebbe a nulla perché le estremità della catena sono "morte". L'evidenza sperimentale di questo fenomeno include la formazione di più catene di quanti fossero gli equivalenti dell'iniziatore. La lunghezza della catena dipende più dalle velocità relative di propagazione e terminazione che dal rapporto iniziale tra monomero e iniziatore.

Per la polimerizzazione radicalica, i meccanismi di terminazione includono la frammentazione per astrazione di β-idrogeno o per ricombinazione. Entrambi questi meccanismi sono inerenti alla natura radicalica della polimerizzazione, e quindi non sono prevenibili escludendo altre specie. Le polimerizzazioni radicali sono rese vive dall'aggiunta di specie che "proteggono" il radicale alla fine della catena per impedirne la fine. Gli esempi includono ATRP e RAFT. Gli articoli di wikipedia per entrambi sono piuttosto buoni.

Per la polimerizzazione cationica, i meccanismi di terminazione includono l'estrazione del β-idrogeno, il trasferimento di catena e l'attacco di nucleofili come l'acqua. In linea di principio, una polimerizzazione cationica potrebbe essere una polimerizzazione vivente se si facesse grandi sforzi per escludere tutte le specie che potrebbero indurre la terminazione. In pratica questo è fattibile, ma difficile, poiché la terminazione tramite trasferimento a catena è sempre possibile. Vedi l'articolo di wikipedia sulla polimerizzazione cationica vivente. L'articolo non è eccezionale, ma suggerisce che le polimerizzazioni cationiche eseguite in soluzioni non polari (non in massa) con acidi di Brønsted o Lewis non nucleofili a basse temperature possono diventare polimerizzazione vivente.

Per la polimerizzazione anionica, i meccanismi di terminazione includono protonazione da parte di molecole protiche, trasferimento di catena e reazione con elettrofili, che possono includere O 2 in alcune reazioni. Come le polimerizzazioni cationiche, le polimerizzazioni anioniche possono essere rese vive dalla rigorosa esclusione delle specie terminali. Di nuovo, questo è difficile, a causa della possibilità di terminazione del trasferimento a catena. Tuttavia, con la corretta scelta delle condizioni, è fattibile, come suggerito dalla pagina di wikipedia per le polimerizzazioni anioniche viventi. Un altro modo per realizzare alcune polimerizzazioni anioniche in modo vivente è la polimerizzazione a trasferimento di gruppo, anche se non segue un meccanismo strettamente anionico.

So che Contemporary Polymer Chemistry di Allcock, Lampe e Mark, Prentice Hall 2003 copre bene questo argomento, ma il libro è un po 'intenso da leggere. In particolare, il libro ricava le espressioni cinetiche per vari tipi di polimerizzazione nei casi viventi e non viventi. Mi aspetto che anche altri libri di testo incentrati sulla chimica dei polimeri possano trattare questo argomento in un modo o nell'altro.



Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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