Domanda:
Differenze e reattività di pKa
Dissenter
2015-02-15 05:17:56 UTC
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So che a molti chimici piace citare i valori di $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ e sottrarli per rafforzare l'idea che alcune reazioni acido-base siano altamente favorevoli o altamente sfavorevoli o altro.

Ad esempio, $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ dell'acido acetico è circa 5 e $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ dell'acido coniugato di LDA è circa 36. 36 meno 5 ci dà 31 "zeri" di preferenza.

Tuttavia, $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ valori stessi non ti dicono quale solvente stai usando ... può usare questo metodo ciecamente causare problemi quando si lavora con solventi? E per quanto ne so, molti valori di $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ sono misurati in acqua… ma in chimica organica non usiamo solo l'acqua come solvente. Quindi questo metodo ha anche una validità generale ?

Tre risposte:
#1
+8
Nicolau Saker Neto
2015-02-16 18:51:30 UTC
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Un caso importante di costanti di acidità che cambiano con il solvente, con conseguenze nella chimica organica, può essere trovato per composti con idrossili, in particolare acqua. È possibile dedurre che i composti idrossilici sono più acidi nei solventi protici rispetto ai solventi aprotici, il che è attribuito a una stabilizzazione anormalmente alta della base coniugata risultante tramite $ \ ce {O ^ {-} forte \ ^ ... \ HO} $ legami idrogeno.

La differenza è evidente per l'acqua. Le molecole d'acqua solvatate dall'acqua stessa hanno un $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ di 15,7 in condizioni ambientali, ma se fosse rimossa l'insolita stabilizzazione del legame idrogeno, avrebbero un $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ di circa 28. In altre parole, $ \ ce {H2O} $ è un acido più debole di circa 10 ordini di grandezza nei solventi non protici rispetto all'acqua e, di conseguenza, la sua base coniugata $ \ ce {OH ^ {-}} $ è una base più forte per lo stesso fattore. Ciò significa che gli ioni idrossido possono effettuare la deprotonazione quantitativa di acidi anche piuttosto deboli, inclusi gli idrocarburi ciclopentadiene, indene e fluorene, in solventi come l'1,2-dimetossietano.

Sfortunatamente, i composti contenenti ioni idrossido hanno un uso piuttosto limitato come superbasi in solventi non protici perché la solubilità di basi idrossido comuni come $ \ ce {NaOH} $ o $ \ ce {KOH} $ è piuttosto piccola. Altri idrossidi come gli idrossidi di ammonio quaternario hanno una solubilità apprezzabile in solventi non protici, ma si trovano sempre sotto forma di idrati. I tentativi di preparare $ \ ce {R_4N ^ + OH ^ {-}} $ anidro provocano inevitabilmente la decomposizione, perché l'acqua cristallizzata solvata lo ione idrossido e doma la sua reattività; una volta rimossa l'acqua, lo ione idrossido nudo attacca immediatamente il catione di ammonio quaternario creando un alcol e un'ammina terziaria.

Come accennato in precedenza, anche altri composti contenenti idrossili mostrano cambiamenti in $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ confrontando acqua e solventi non protici, sebbene la differenza tenda ad essere minore. Per l'etanolo, la differenza è al massimo di circa 4 unità di $ \ mathrm {p} K $.

#2
+3
A A Ron
2015-02-16 15:40:54 UTC
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Fare qualsiasi cosa alla cieca è, ovviamente, controproducente. Se si commettesse l'errore di confrontare i valori pka in diversi solventi, ci sarebbero problemi, tuttavia, se si confrontano i valori pka mantenendo un solvente costante, l'ipotesi va bene per il ragionamento qualitativo. L'unico contro esempio che ho trovato è un naftalene 1,8-Bis (dimetilammino). Il valore di pka era significativamente inferiore in ACN e DMSO del previsto. Ancora una volta, assicurati di confrontare le cose con solventi costanti e stai bene.

Penso che i chimici di cui parli stiano semplicemente dicendo "per un dato solvente blah si dissocia più di blah", il che consente loro di vedere dove si trova la reazione all'equilibrio.

"Fare qualsiasi cosa alla cieca è, ovviamente, controproducente." - Ehi, Helen Keller obietta! Inoltre, non è così che sono state scoperte molte cose - per caso o "alla cieca"?
Tutte le migliori scoperte sono di persone che hanno già una padronanza assoluta della loro disciplina. Quando dicono ciecamente non lo pensano davvero. Sono anni di ragionamento e sperimentazione ben istruiti. Lo chiamano cieco o incidente quando in realtà non lo è.
#3
+3
Noli-me
2015-02-16 16:48:42 UTC
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I valori pkA sono misurati in acqua, quindi è solo un approccio pensare che in altri solventi si comportino in modo simile. I valori di pKa dipendono anche dalla temperatura.

Ma un buon approccio è meglio di niente.

Se il solvente organico è un solvente protico come l'alcol (un alcol è chimicamente un po ' come l'acqua) questo approccio va bene

Ricorda che il pKa dice qualcosa sull'equilibrio e l'energia necessaria per spostare un protone su un'altra molecola (e quindi per caricare una molecola). Se una molecola carica viene stabilizzata come è in un ambiente protico, l'equilibrio consente a più protoni di muoversi. Al contrario, una piccola carica positiva "nuda" come un protone senza alcun ambiente stabilizzante ha bisogno di così tanta energia che non può esistere in un normale laboratorio: questa è già la chimica di un plasma.

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Non credo che i valori pKa siano misurati _esclusivamente_ in acqua.


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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