Domanda:
Esempi lampanti in cui gli orbitali di Kohn-Sham non hanno chiaramente alcun significato fisico
F'x
2012-03-16 15:41:09 UTC
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Nei corsi di Teoria funzionale della densità, viene spesso ricordato che gli orbitali di Kohn-Sham spesso non hanno alcun significato fisico. Rappresentano solo un sistema di riferimento non interagente che ha la stessa densità di elettroni del sistema interagente reale.

Detto questo, ci sono molti studi nella letteratura di quel campo che hanno dato agli orbitali KS un'interpretazione fisica, spesso dopo un disclaimer simile a quello che ho detto sopra. Per fornire solo due esempi, gli orbitali KS di H 2 O [1] e CO 2 assomigliano molto ai ben noti orbitali molecolari.

Quindi, mi chiedo: Quali buoni esempi (in virtù di essere intuitivi, sorprendenti o famosi) si possono dare come avvertimento per interpretare il Orbitali KS risultanti da un calcolo DFT?


[1] "Cosa significano gli orbitali e gli autovalori di Kohn-Sham?", R. Stowasser e R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 1999 , 121 , 3414-3420.

+1.000: L'uso degli orbitali KS mi fa impazzire e nessuno cerca mai di giustificarlo. Al contrario, non ho visto un buon esempio di fallimento e tutti sembrano abbastanza soddisfatti in pratica. È davvero frustrante: se funziona dovrebbe avere una spiegazione e se non funziona le persone dovrebbero smettere di farlo.
L'ultimo libro di Phil Anderson ha un capitolo sulla questione di Slater vs Mott, che è davvero DFT contro realtà. Gli orbitali KS sarebbero esatti in assenza di interazioni. Nei casi in cui le eccitazioni possono essere collegate adiabaticamente ad elettroni non interagenti l'errore può essere solo quantitativo e può essere rinormalizzato via; Penso che questo sia ciò che sta facendo il lavoro di LDA + U svolto dal gruppo di Cambridge: usi le lunghezze dei bond per stabilire la U "giusta" per il problema attuale. Ci si aspetterebbe che sul lato isolante di una transizione Mott la corrispondenza sia qualitativamente scarsa.
Cont .: Non sono un esperto di DFT (solo un teorico generale) ma sarei sorpreso se fossero disponibili risultati accurati per gli ossidi di metallo, in particolare quelli con orbitali d o orbitali f.
@genneth: Non è questa la risposta? L'isolante di mott ha stati localizzati, ma gli orbitali di Kohn Sham in un potenziale periodico non finiscono per delocalizzarsi?
@RonMaimon: Mi piacerebbe pensarlo --- ma non sono davvero qualificato per fare una dichiarazione a livello di ricerca. Vorrei che qualcuno che lavora davvero su queste cose dicesse qualcosa di intelligente.
Sono un po 'confuso dalla parte della domanda che confronta gli orbitali KS con la teoria MO. MO utilizza LCAO e gli orbitali atomici sono orbitali a singolo elettrone. Quindi nemmeno la funzione d'onda vera, e una combinazione lineare di orbitali a singolo elettrone finirà molto simile a un'altra, perché rappresentano l'insieme di base degli orbitali del momento angolare dato il potenziale di interazione di Coulomb.
Questi non sono necessariamente colpa degli orbitali KS, ma come ad alcune persone piace interpretarli: 1) gli orbitali KS sono delocalizzati in tutto il sistema anche per orbitali che sono un po 'localizzati secondo misurazioni spettroscopiche, 2) l'ordinamento degli orbitali KS può essere molto diverso a seconda del funzionale utilizzato, tuttavia ad alcune persone piace usare direttamente le energie orbitali per discutere le proprietà spettroscopiche. Questi sono particolarmente visibili nella ricerca sui sistemi di metalli di transizione.
Due risposte:
#1
+34
Jiahao Chen
2012-05-11 03:29:34 UTC
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Quando le persone dicono che gli orbitali di Kohn-Sham non hanno alcun significato fisico, lo intendono nel senso che nessuno ha dimostrato matematicamente che significano qualcosa. Tuttavia, è stato osservato empiricamente che molte volte gli orbitali di Kohn-Sham spesso assomigliano molto agli orbitali di Hartree-Fock, che hanno accettato interpretazioni fisiche nella teoria degli orbitali molecolari. In effetti, il riferimento nell'OP fornisce la prova proprio a quest'ultimo punto di vista.

Affermare che gli orbitali sono "buoni" o "cattivi" non è poi così significativo in primo luogo. Un fatto fondamentale che può essere trovato in qualsiasi libro di testo di struttura elettronica è che nelle teorie che utilizzano funzioni d'onda determinantali come la teoria di Hartree-Fock o Kohn-Sham DFT, gli orbitali occupati formano un sottospazio invariante in quanto qualsiasi rotazione (unitaria) può essere applicata a la raccolta di orbitali occupati lasciando invariata la matrice di densità complessiva. Poiché qualsiasi osservabile che vorresti costruire è un funzionale della matrice di densità nelle teorie SCF, ciò significa che gli orbitali stessi non sono osservabili fisici, e quindi le interpretazioni di qualsiasi orbitali dovrebbero essere sempre intraprese con cautela .

Anche la premessa di questa domanda non è del tutto vera. È noto che le energie degli orbitali di Kohn-Sham corrispondono alle energie di ionizzazione e alle affinità elettroniche del vero sistema elettronico a causa del teorema di Janak, che è l'analogo DFT del teorema di Koopmans. Sarebbe estremamente strano se gli autovalori fossero significativi mentre i loro corrispondenti autovettori fossero completamente privi di significato.

Quindi, in sintesi, non è noto alcun controesempio in cui gli orbitali KS chiaramente mancano di significato fisico, anche se non è teoricamente garantito. Interessante…
Beh, non a mia conoscenza comunque.
#2
+20
Max Radin
2013-03-11 02:38:56 UTC
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Questa è una questione complessa, in particolare perché alle persone spesso piace pensare in termini di un'immagine di particelle indipendenti (cioè l'aufbau che riempie gli orbitali), anche se l'esatta funzione d'onda a molti corpi ha forti correlazioni elettrone-elettrone. Quindi permettimi di riformulare la tua domanda:

Qual è la relazione tra le autofunzioni KS e l'esatta funzione d'onda a molti corpi?

Matematicamente, come dici tu, le autofunzioni KS in senso stretto non hanno significato fisico (per quanto ne sappiamo). Tuttavia, le autofunzioni KS forniscono un quadro qualitativo (e talvolta quantitativo) utile. La ragione di ciò è che le autofunzioni KS sono un'approssimazione piuttosto buona a qualcosa nella teoria delle perturbazioni a molti corpi chiamata funzione d'onda quasiparticella. La funzione d'onda quasiparticella è una proprietà fisica ben definita di un sistema che essenzialmente ti dice se aggiungi (o rimuovi) un elettrone con una certa quantità di energia, dove andrà. Ad esempio, vedere Phys. Rev. B 74, 045102 (2006).

Ci sono esempi di quando le autofunzioni KS non danno una buona descrizione delle funzioni d'onda quasiparticelle? Ebbene, ci sono certamente molte situazioni in cui le approssimazioni che usiamo tipicamente in DFT (come l'approssimazione della densità locale) portano a seri problemi. Tuttavia, non conosco esempi in cui qualcuno abbia dimostrato che le esatte funzioni KS (cioè quelle ottenute con il vero funzionale di correlazione di scambio) non concordano almeno qualitativamente con le funzioni d'onda delle quasiparticelle.

Per inciso, tutto ciò che ho detto sopra si applica ugualmente bene alle funzioni d'onda Hartree-Fock. In effetti, esiste una solida base matematica per interpretare le funzioni d'onda HF come un'approssimazione delle funzioni d'onda quasiparticella. Vedere il Capitolo 4 della Teoria quantistica dei sistemi a molte particelle di Fetter.

E gli autovalori KS? A rigor di termini, in generale non corrispondono a energie di ionizzazione (o qualsiasi altra quantità fisicamente utile). L'unica eccezione è l'autovalore più alto occupato, che è esattamente uguale all'energia di ionizzazione del sistema. Il teorema di Janak ci dice che gli altri autovalori sono legati alla derivata dell'energia rispetto all'occupazione di quella autofunzione:

$$ \ epsilon_i = \ frac {dE} {dn_i} $$

Vedi Phys. Rev. B 18, 7165 (1978) e Phys. Rev. B 56, 16021 (1997). Si scopre che empiricamente questi autovalori sono comunque approssimazioni piuttosto buone ai veri livelli di energia del sistema con alcuni avvertimenti. In particolare, i gap di banda dei solidi vengono sistematicamente sottostimati.

Informativo, grazie. Il libro di Fetter sarebbe eccessivo per qualcuno interessato a DFT?
Il libro di Fetter non è una buona risorsa per conoscere la DFT, perché in realtà si tratta della teoria della perturbazione a molti corpi. Per qualcuno interessato a DFT, consiglierei [il testo introduttivo di Sholl e Steckel] (http://www.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-0470373172.html) o [il libro di Richard Martin] (http: // electronicstructure. org /). Sholl è più pratico, mentre Martin è più completo e matematico.


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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