Per comprendere la differenza tra stabilità cinetica e termodinamica, devi prima capire le superfici energetiche potenziali e come sono correlate allo stato di un sistema.

Una superficie di energia potenziale è una rappresentazione dell ' energia potenziale di un sistema in funzione di una o più delle altre dimensioni di un sistema. Più comunemente, le altre dimensioni sono spaziali. Le superfici di energia potenziale per i sistemi chimici sono generalmente molto complesse e difficili da disegnare e visualizzare. Fortunatamente, possiamo rendere la vita più facile iniziando con semplici modelli 2-d e quindi estendendo tale comprensione al caso Nd generalizzato.

Quindi, inizieremo con il tipo più semplice di energia potenziale da comprendere: gravitazionale energia potenziale. Questo è facile per noi perché viviamo sulla Terra e ne siamo influenzati ogni giorno. Abbiamo sviluppato un senso intuitivo che le cose tendono a spostarsi da luoghi più alti a luoghi più bassi, se ne hanno l'opportunità. Ad esempio, se ti mostro questa immagine:

Puoi immaginare che la roccia alla fine rotolerà in discesa e alla fine si fermerà in fondo al valle.

Tuttavia, sai anche intuitivamente che non si muoverà a meno che qualcosa non lo muova. In altre parole, ha bisogno di un po 'di energia cinetica per andare avanti.

Potrei rendere ancora più difficile il movimento della roccia cambiando la superficie un po ':

Ora è davvero ovvio che la roccia non va da nessuna parte fino a quando non ottiene abbastanza energia cinetica per superare la piccola collina tra la valle in cui si trova in e la valle più profonda a destra.

Chiamiamo la prima valle un minimo locale nella superficie energetica potenziale. In termini matematici, ciò significa che la prima derivata dell'energia potenziale rispetto alla posizione è zero:

$$ \ frac {\ mathrm dE} {\ mathrm dx } = 0 $$

e la derivata seconda è positiva:

$$ \ frac {\ mathrm d ^ 2E} {\ mathrm dx ^ 2} \ gt 0 $$

In altre parole, la pendenza è zero e la forma è concava verso l'alto (o convessa).

La valle più profonda a destra è il minimo globale (almeno per quanto ne sappiamo). Ha le stesse proprietà matematiche, ma la grandezza dell'energia è inferiore: la valle è più profonda.

Se metti insieme tutto questo, (e puoi tollerare un po ' antropomorfizzazione) si potrebbe dire che la roccia vuole arrivare al minimo globale, ma se può arrivarci è determinato dalla quantità di energia cinetica che ha.

Ha bisogno di almeno energia cinetica sufficiente per superare tutti i massimi locali lungo il percorso tra il suo minimo locale corrente e il minimo globale.

Se non ha abbastanza energia cinetica per uscire dalla sua posizione attuale, diciamo che è cineticamente stabile o cineticamente intrappolato. Se ha raggiunto il minimo globale, diciamo è termodinamicamente stabile.

Per applicare questo concetto ai sistemi chimici, dobbiamo cambiare l'energia potenziale che usiamo per descrivere il sistema. L'energia potenziale gravitazionale è troppo debole per svolgere un ruolo importante a livello molecolare. Per i grandi sistemi di molecole che reagiscono, guardiamo invece a una delle numerose energie potenziali termodinamiche. Quella che scegliamo dipende da quali variabili di stato sono costanti. Per le reazioni chimiche macroscopiche, di solito c'è un numero costante di particelle, temperatura costante e pressione o volume costante (NPT o NVT), quindi utilizziamo Gibbs Free Energy ( $ G $ per i sistemi NPT) o Helmholtz Free Energy ( $ A $ per i sistemi NVT) .

Ognuno di questi è un potenziale termodinamico nelle condizioni appropriate, il che significa che fa la stessa cosa che fa l'energia potenziale gravitazionale: ci permette di prevedere dove andrà il sistema, se ne avrà l'opportunità.

Per l'energia cinetica, non dobbiamo cambiare molto: la differenza principale tra l'energia cinetica di una roccia su una collina e l'energia cinetica di una grande raccolta di molecole è il modo in cui la misuriamo. Per singole particelle, possiamo misurarla usando la velocità, ma per grandi gruppi di molecole, dobbiamo misurarla usando la temperatura. In altre parole, l'aumento della temperatura aumenta l'energia cinetica di tutte le molecole in un sistema.

Se possiamo descrivere l'energia potenziale termodinamica di un sistema in diversi stati, possiamo capire se una transizione tra due stati è termodinamicamente favorevole: possiamo calcolare se l'energia potenziale aumenterebbe, diminuirebbe o rimarrebbe la stessa.

Se esaminiamo tutti gli stati accessibili e decidiamo che quello in cui ci troviamo ha l'energia potenziale termodinamica più bassa, allora siamo in uno stato termodinamicamente stabile .

Nel tuo esempio che utilizza gas metano, possiamo esaminare l'energia libera di Gibbs per i reagenti e i prodotti e decidere che i prodotti sono più termodinamicamente stabile rispetto ai reagenti, e quindi il gas metano in presenza di ossigeno a 1 atm e 298 K è termodinamicamente instabile .

Tuttavia, dovresti aspettare molto tempo prima che il metano reagisca senza un aiuto esterno. Il motivo è che gli stati di transizione lungo il percorso di reazione a più bassa energia hanno un'energia potenziale termodinamica molto più elevata rispetto all'energia cinetica media dei reagenti. I reagenti sono intrappolati cineticamente o stabili solo perché sono bloccati in un minimo locale. La quantità minima di energia che dovresti fornire sotto forma di calore (un fiammifero acceso) per superare quella barriera è chiamata energia di attivazione .

Possiamo applicarlo anche a molti altri sistemi. Uno degli esempi più famosi e ancora ampiamente ricercati sono gli occhiali.

Gli occhiali sono interessanti perché sono esempi di stabilità cinetica nelle fasi fisiche. Di solito, i cambiamenti di fase sono governati dalla stabilità termodinamica. Nei solidi vetrosi, le molecole avrebbero un'energia potenziale inferiore se fossero disposte in una struttura cristallina, ma poiché non hanno l'energia necessaria per uscire dal minimo locale, sono "bloccate" con un disordine liquido simile struttura, anche se la fase è solida.

La cinetica si occupa di tutte le cose che influiscono sulla velocità con cui si verifica una reazione. Un'implicazione di ciò è che la cinetica di reazione è in parte una funzione della stabilità delle specie intermedie (e degli stati di transizione) attraverso le quali deve necessariamente passare il percorso di una reazione chimica lungo il percorso verso la formazione del prodotto finale. Se questi intermedi sono altamente instabili (cioè altamente energetici) rispetto ai reagenti iniziali, allora la barriera iniziale di energia di attivazione che deve essere superata per mettere in moto la reazione sarà relativamente alta e la reazione tenderà a procedere lentamente (se affatto).

La stabilità termodinamica, d'altra parte, è strettamente una funzione della variazione di energia libera (ΔG), che è una funzione di stato, il che significa che il suo valore è determinato esclusivamente dalla differenza tra lo stato iniziale e lo stato finale (o l'energia libera dei prodotti iniziali e dei prodotti finali). In altre parole, la stabilità termodinamica è totalmente indipendente dal percorso tra reagenti e prodotti.

Sebbene sia vero che la stabilità termodinamica è l'arbitro ultimo della spontaneità di una reazione, se la cinetica rende la reazione troppo lenta allora , in pratica, la reazione potrebbe non verificarsi affatto (in un dato insieme di condizioni). Il classico esempio da manuale è la conversione del diamante in grafite, che è termodinamicamente favorevole perché l'energia libera della grafite è inferiore, ma non si verifica in condizioni ordinarie a causa della cinetica della reazione (sotto forma dell'immensa energia di attivazione richiesta) sono estremamente sfavorevoli.

Immagina di avere una serie di reagenti, A + B, e ci sono due diversi percorsi attraverso i quali A + B può reagire, entrambi portano a prodotti finali che sono più bassi in energia libera rispetto ai reagenti A + B. Percorso # 1 ha un'energia di attivazione molto più alta del Pathway # 2, ma i prodotti finali alla fine del Pathway # 1 sono inferiori in energia libera (cioè, più termodinamicamente stabili) rispetto a quelli alla fine del Pathway # 2. Ciò significa che il percorso n. 1 è termodinamicamente favorito, ma il percorso n. 2 è cineticamente favorito (ovvero, pone una barriera inferiore in termini di energia di attivazione e la reazione procederà più rapidamente attraverso questo percorso). La conseguenza di ciò è che il percorso cinetico, Percorso # 2, sarà quello favorito, a meno che le condizioni ambientali (temperatura, pressione, concentrazioni di catalizzatori, ecc.) Non siano sintonizzate in modo tale che l'energia di attivazione più alta del Percorso # 1 può essere superato.

In sintesi, la stabilità termodinamica (in termini di differenza di energia libera tra reagenti e prodotti) determinerà se una data reazione potrebbe essere teoricamente spontanea, ma i fattori cinetici decideranno se la reazione si verifica in pratica nelle date condizioni ambientali, nonché quale percorso per una data reazione assume il primato.

C'è spesso una "barriera di reazione" che deve essere superata. Quindi bisogna fornire energia per far iniziare la reazione, ma una volta iniziata diventa autosufficiente.

Si può pensare in questo modo: si deve rompere i legami in una reazione prima di poter creare legami. L'energia è necessaria per rompere i primi legami. Quindi creare nuovi legami può fornire energia sufficiente per mantenere la reazione.

Nota che sto parlando di reazioni consentite termodinamicamente. Se una reazione non è consentita termodinamicamente, anche se alcuni legami vengono rotti aggiungendo energia, la reazione non continuerà spontaneamente.

Cinetico: come reagisce involontariamente qualcosa Termodinamico: le energie coinvolte, la quantità di gradiente.

Ad esempio, il metallo di alluminio è cineticamente molto più stabile del metallo di ferro nell'aria umida (non arrugginisce) , ma termodinamicamente molto meno stabile (se si ossidasse, emetterebbe più energia)

Sei termodinamicamente instabile nell'aria, ma non preoccuparti, non brucerai spontaneamente, il che è un altro modo per dire che sei cineticamente stabile.

La stabilità cinetica si riferisce a condizioni di pre equilibrio. Ad esempio la costante di equilibrio K può essere molto grande, il che significa che la formazione del prodotto è favorevole, ma la condizione è tale che la reazione non va (o va estremamente lentamente). La stabilità termodinamica si riferisce a un sistema in cui la formazione di prodotti non è favorevole. Ad esempio, abbiamo un quoziente di reazione Q maggiore.

Una reazione può essere termodinamicamente instabile ma cineticamente stabile perché le condizioni sono tali che la velocità della reazione è zero. Una miscela di carbone e ossigeno è cineticamente stabile perché le condizioni per la combustione non si ottengono fino a quando il carbone non viene riscaldato alla sua temperatura di accensione. Il sistema è termodinamicamente instabile perché all'equilibrio la reazione dell'ossigeno del carbone favorisce la formazione di $ \ ce {CO2} $.