Domanda:
Perdita di aromaticità vs bassa entropia di attivazione
spectrum
2017-12-15 12:45:35 UTC
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Anche se la reazione ha una bassa entropia di formazione, significa che è favorevole alla perdita di aromaticità e forma un anello di ciclopropano altamente teso? Perché avviene questa reazione? Forse qualcuno può spiegarlo in modo più dettagliato? Questa è una reazione di equilibrio? Presumo che l'anello del ciclopropano possa essere facilmente aperto con il nucleofilo quanto chiuso? Non ha alcun senso per me qui. Grazie per i commenti.

Questo è citato da "The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms", seconda edizione di Robert B. Grossman, DOI: 10.1007 / b97257.

La reazione procede da un meccanismo $ \ mathrm {S_N2} $ . La reazione ha un'entropia di attivazione molto bassa, quindi procede nonostante la perdita di aromaticità. Il prodotto è un modello dell'agente antitumorale duocarmicina. Il DNA reagisce con la duocarmicina attaccando il gruppo $ \ ce {CH2} $ dell'anello ciclopropano in un $ \ mathrm {S_N2 } $ reazione.

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Una risposta:
Oscar Lanzi
2017-12-16 18:22:17 UTC
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Ci sono diversi fattori a cui possiamo indicare prima di ricorrere all'entropia di attivazione.

1) Alla fine della "catena" c'è lo spostamento di uno ione ioduro. Lo iodio, con i suoi orbitali di valenza diffusi, forma legami piuttosto deboli con il carbonio rendendo questo spostamento termodinamicamente e cineticamente favorevole. Presumibilmente il nucleofilo che riapre l'anello ciclopropano forma un legame più forte con il carbonio.

2) Potremmo non avere più un anello aromatico, ma un gruppo carbonile affiancato da due legami coniugati carbonio-carbonio ha ancora molta stabilizzazione della risonanza. Certamente non perdiamo così tanta stabilizzazione. Inoltre ...

3) Dopo un ulteriore esame, dopo tutto c'è ancora un contributo aromatico. L'anello ciclopropanico è ben noto per stabilizzare i carbocationi mediante iperconiugazione, e con l'ossigeno carbonilico che tende a ritirare gli elettroni possiamo sostenere che l'anello simile al chinone ha qualche carattere di carbocatione. L'aggiunta di una coppia di elettroni pi a questo anello attraverso l'iperconiugazione darà quindi strutture aromatiche che contribuiscono in cui l'anello ciclopropano è caricato positivamente e l'ossigeno riacquista la sua carica negativa.

Tutto sommato, non dobbiamo raggiungere per "entropia di attivazione". La reazione è migliore di quanto sembri solo in termini di energia.



Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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