Domanda:
Qual è la differenza tra i metodi PBE e B3LYP?
Basia
2014-05-22 20:59:57 UTC
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Non riesco a trovare una risposta a questa domanda. Mi è stato detto che in B3LYP, più variabili implementate nel metodo sono empiriche, ma non riesco a trovare da nessuna parte se è vero, e sono sicuro che non è l'unica differenza Sono nuovo ai calcoli e sembra così difficile e confuso, quindi per favore aiutami.

[La pagina di manuale gaussiana su come utilizzare diversi funzionali] (http://gaussian.com/g_tech/g_ur/k_dft.htm) è una buona fonte di riferimenti su questo.
@Basia Ho aggiornato la mia risposta per dire qualcosa sulla località di PBE e per aggiungere riferimenti agli articoli fondamentali.
Una risposta:
#1
+27
Philipp
2014-05-23 04:58:00 UTC
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PBE

Il funzionale PBE $ {} ^ {[1]} $ appartiene alla classe dei funzionali di approssimazione generalizzata del gradiente (GGA) per l'energia di correlazione di scambio $ E _ {\ mathrm {xc} } $. Considerando che la dipendenza $ E _ {\ mathrm {xc}} [\ rho] $ può essere non locale, cioè $ E _ {\ mathrm {xc}} $ può dipendere dalla densità $ \ rho $ in un dato punto (località ), ma anche su $ \ rho $ nelle vicinanze (non località) l'ipotesi fatta dall'approssimazione della densità di spin locale $ {} ^ {[2,3]} $ (LSDA) che $ E _ {\ mathrm {xc}} [ \ rho] $ è strettamente locale e lascia molti margini di miglioramento. Ma l'LSDA è ancora un buon punto di partenza poiché è un modello efficiente piuttosto semplice che dà buoni risultati. I funzionali GGA migliorano l'LSDA in un modo che è più o meno nello spirito di una serie di Taylor con LSDA come punto di partenza: quando siamo a un punto, ciò che accade più lontano dipende non solo da $ \ rho $ a quel punto, ma anche il gradiente di $ \ rho $ nel punto, ecc. (come in una serie di Taylor: se vuoi andare oltre potresti aver bisogno non solo del gradiente, ma anche del laplaciano, ecc.). Quindi, questi funzionali sono tipicamente costruiti aggiungendo correzioni del gradiente ai funzionali LSDA. Ma non è una cosa banale e farlo "ingenuamente" porta a risultati sbagliati. Pertanto, alcuni funzionali GGA sono parametrizzati adattando i dati sperimentali. Ma ci sono anche alcuni funzionali GGA che ottengono l'inclusione della correzione del gradiente senza introdurre parametri adattati sperimentalmente, il che li rende validi per un'ampia gamma di sistemi. Un esempio di tale funzionale GGA privo di parametri è quello sviluppato da Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE). È noto per la sua applicabilità generale e fornisce risultati piuttosto accurati per un'ampia gamma di sistemi.

Nota a margine: I funzionali GGA sono spesso definiti non locali funzionali in letteratura. Questa è una terminologia alquanto fuorviante e in realtà sciatta che dovrebbe essere evitata e poiché le mie affermazioni di cui sopra potrebbero essere interpretate erroneamente in quella direzione, voglio chiarire una cosa perfettamente chiara: tutti i funzionali GGA sono perfettamente locali in senso matematico: il valore del funzionale punto $ \ vec {r} $ dipende solo dalle informazioni sulla densità $ \ rho (\ vec {r}) $, dal suo gradiente $ \ nabla \ rho (\ vec {r}) $ e possibilmente da altre informazioni proprio punto ed è assolutamente indipendente dalle proprietà di $ \ rho (\ vec {r} ^ {\, \ prime}) $ nei punti $ \ vec {r} ^ {\, \ prime} \ neq \ vec {r} $. Chiamare questi funzionali "non locali" è motivato solo dal fatto che questi funzionali vanno oltre l'approssimazione della densità "locale" e, naturalmente, dall'osservazione che la conoscenza dei gradienti è il primo passo verso la contabilità della disomogeneità della densità reale.

B3LYP

L'approccio B3LYP $ {} ^ {[4,5,6]} $ appartiene alle approssimazioni ibride per il funzionale di correlazione scambio-ibrido. L'approssimazione è famosa, perché dà ottimi risultati e, quindi, è estremamente popolare. La caratteristica distintiva di tali approssimazioni ibride è che mescolano una certa quantità dell'esatta energia di scambio di Hartree-Fock nello scambio e nella correlazione ottenuta da altri funzionali. In realtà c'è qualche giustificazione per questo: al limite inferiore ($ \ lambda = 0 $, dove $ \ lambda $ è la costante di accoppiamento) della cosiddetta integrazione della costante di accoppiamento, il buco di correlazione di scambio è uguale al buco di scambio esatto. Questa osservazione ha portato Becke $ {} ^ {[7, 8]} $ a concludere che una frazione dello scambio esatto dovrebbe essere mescolata con lo scambio e la correlazione GGA. Il più semplice tale funzionale ibrido è

\ begin {align} E ^ {\ mathrm {hyb}} _ {\ mathrm {xc}} = a E _ {\ mathrm {x}} ^ {\ mathrm { esatto}} + (1 - a) E ^ {\ mathrm {GGA}} _ {\ mathrm {x}} + E ^ {\ mathrm {GGA}} _ {\ mathrm {c}} \ end {align}

dove la costante $ a $ può essere misurata empiricamente o stimata teoricamente $ {} ^ {[9, 10, 11]} $ come $ a \ approx \ frac {1} {4} $ per le molecole. buono, ma odora come una miscela di streghe per il potenziale di correlazione di scambio B3LYP $ E _ {\ mathrm {xc}} $: prendi l'energia di correlazione di scambio dal metodo LSDA, aggiungi un pizzico (20%) della differenza tra l'energia di scambio di Hartree-Fock $ E ^ {\ mathrm {KS}} _ {\ mathrm {x}} $ (beh, in effetti, questa è l'energia di scambio di Kohn-Sham, perché la funzione d'onda determinante di Slater, usata per calcolare esso, è il determinante di Kohn – Sham, non quello di Hartree – Fock) e LSDA $ E ^ {\ mathrm {LSDA}} _ {\ mathrm {x}} $. Quindi, mescola bene il 72% del potenziale di scambio Becke $ {} ^ {[12]} $ $ E ^ {\ mathrm {B88}} _ {\ mathrm {x}} $ che include la correzione del 1988, quindi spargi l'81% del potenziale di correlazione Lee – Yang – Parr $ {} ^ {[13]} $ $ E ^ {\ mathrm {LYP}} _ {\ mathrm {c}} $. Ti piacerà di più questa pozione magica omeopatica se concludi inserendo il 19% del potenziale di Vosko – Wilk – Nusair $ ^ {[14]} $ $ E ^ {\ mathrm {VWN}} _ {\ mathrm {c}} $:

\ begin {align} E ^ {\ mathrm {B3LYP}} _ {\ mathrm {xc}} = E ^ {\ mathrm {LSDA}} _ {\ mathrm { xc}} + 0,2 (E ^ {\ mathrm {KS}} _ {\ mathrm {x}} - E ^ {\ mathrm {LSDA}} _ {\ mathrm {x}}) + 0,72 E ^ {\ mathrm { B88}} _ {\ mathrm {x}} + 0,81 E ^ {\ mathrm {LYP}} _ {\ mathrm {c}} + 0,19 E ^ {\ mathrm {VWN}} _ {\ mathrm {c}} \ end {align}

Quindi, puoi vedere che B3LYP contiene molti parametri empirici ma va bene fintanto che vuoi solo i risultati e non vuoi sapere perché funziona :)

Riferimenti

$ {} ^ {1} $ JP Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, "Generalized Gradient ApproximationMade Simple", Phys. Rev. Lett. 1996 , 77 , 3865; J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, "Errata corrige all'approssimazione gradiente generalizzata resa semplice", Phys. Rev. Lett. 1997 , 78 , 1396 (E). ( Link)

$ {} ^ {2} $ W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 1965 , 140 , A1133. ( Link)

$ {} ^ {3} $ U. von Barth, L. Hedin, "Un potenziale di correlazione di scambio locale per il caso di spin polarizzato", J. Phys. C: Solid State Phys. 1972 , 5 , 1629–1642. ( Link)

$ {} ^ {4} $ A. D. Becke, "Densità-funzionale termochimica. III. Il ruolo dello scambio esatto", J. Chem. Phys. 1993 , 98 , 5648-5652. ( Link)

$ {} ^ {5} $ PJ Stephens, FJ Devlin, CF Chabalowski, MJ Frisch, "Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Campi di forza funzionali ", J. Phys. Chem. 1994 , 98 , 11623–11627. ( Link)

$ {} ^ {6} $ K. Kim, KD Jordan, "Comparison of Density Functional and MP2 Calculations on the Water Monomer and Dimer", J. Phys. Chem. 1994 , 98 , 10089-10094. ( Link)

$ {} ^ {7} $ A. D. Becke, "Un nuovo mix di Hartree – Fock e teorie locali di densità funzionale", J. Chem. Phys. , 1993 , 98 , 1372. ( Link)

$ {} ^ {8 } $ AD Becke, "Termochimica densità-funzionale. III. Il ruolo dello scambio esatto", J. Chem. Phys. , 1993 , 98 , 5648. ( Link)

$ {} ^ {9 } $ JP Perdew, M. Ernzerhof e K. Burke, "Rationale for mixing esatto scambio con approssimazioni funzionali di densità", J. Chem. Phys. , 1996 105 , 9982. ( Link)

$ {} ^ {10} $ C. Adamo e V. Barone, "Verso metodi funzionali di densità affidabili senza parametri regolabili: il modello PBE0", J. Chem. Phys. , 1999 110 , 6158. ( Link)

$ {} ^ {11} $ M. Ernzerhof e GE Scuseria, "Assessment of the Perdew – Burke – Ernzerhof exchange-correlation functional", J. Chem. Phys. , 1999 , 110 , 5029. ( Link)

$ {} ^ {12} $ A. D. Becke. "Approssimazione densità-scambio-energia funzionale con corretto comportamento asintotico", Phys. Rev. A 1988 , 38 , 3098-3100. ( Link)

$ {} ^ {13} $ C. Lee, W. Yang, RG Parr, "Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a funzionale della densità elettronica ", Phys. Rev. B , 1988 , 37 , 785-789. ( Link)

$ ^ {14} $ S. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, "Energie di correlazione elettrone-liquido dipendenti dallo spin per calcoli di densità di spin : un'analisi critica ", Can. J. Phys. 1980 , 58 , 1200-1211. ( Link)

Molte persone dicono che pbe è un funzionale "non locale", ma questo non è vero. Dipende anche dal gradiente, che è una proprietà locale del PES in un dato punto. Desideravo anche che le persone non si affidassero così tanto a B3LYP: era un miglioramento nel corso della giornata, ma oggigiorno ci sono funzionali migliori e più efficienti.// Voglio anche affermare che PBE consiste di (almeno) due funzionali: Uno per lo scambio e uno per la correlazione, la combinazione di questi due è spesso indicata come PBE0.
Ti dispiacerebbe se modifico i riferimenti completi?
Uso pbe1pbe funzionale con 6-311 + G (2d, p) impostato per tutti i miei calcoli. Sono generalmente interessato alle reazioni dei composti peralogenati. Molte persone dicono che dovrei passare a b3lyp perché è migliore e dà sempre buoni risultati, ma dopo aver letto la tua risposta penso che continuerò con pbe
@Martin Ti sarei grato se ti prendessi la briga di modificare i riferimenti. Mi sono astenuto dalla maggior parte perché pensavo che dovesse essere piuttosto facile da trovare. Scusa per la parte "non locale": Ovviamente hai ragione: PBE è locale. Ma era tardi e ho scritto la risposta prima di andare a dormire, quindi ero un po 'sciatto in quel punto e non ho dichiarato esplicitamente che il PBE non è un funzionale non locale. Inoltre, non volevo soffermarmi su troppi dettagli.
@Martin Ho aggiunto un paragrafo per chiarire che PBE è locale. Spero sia chiaro adesso. Sei sicuro della cosa PBE0? Il nome PBE0 non è solitamente usato come sinonimo di [PBE1PBE ibrido funzionale] (http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/105/22/10.1063/1.472933)?
@Basia Non volevo predicare contro B3LYP. In realtà c'è una motivazione fisica per mescolare circa il 20 o 25% dello scambio di Hartree-Fock nel funzionale di correlazione di scambio. E se B3LYP ti dà risultati migliori di PBE, vedo poche ragioni per non usarlo. Ma come ha affermato Martin ci sono funzionali migliori di B3LYP là fuori, anche se potrebbe essere più adatto di me a consigliarti uno. Dico solo che se i funzionali ibridi sono più adatti per i sistemi che calcoli, potresti provare il funzionale ibrido PBE1PBE (chiamato anche PBE0) che ha meno parametri.
@Martin ho aggiunto i riferimenti.
@Philipp: D'accordo, ogni volta che ho visto il nome PBE0 è stato per la versione ibrida modificata di PBE che include fattori di ponderazione e una frazione dello scambio HF, al contrario del PBE puro (GGA) che non utilizza alcun scambio HF.
@Aesin Ero confuso io stesso - mi dispiace molto, ovviamente PBE0 è il funzionale ibrido modificato. @ Philipp Mi piace molto la tua risposta e leggendola la prima volta ho pensato che non fosse sciatta - volevo solo sottolineare un malinteso molto comune (molto sfortunato). (E complimenti extra per il commento sulla birra della strega.)
@Basia Non sono un grande fan di b3lyp e tendo verso funzionali molto più robusti (BP86) o molto più sofisticati (PBE, Minnesota, ...). Come per tutti i calcoli, devono tenere conto di un certo standard e l'utilizzo di un df di solito non è sufficiente. Il problema è che un funzionale che è buono per descrivere una situazione di legame potrebbe essere terribile per descriverne un'altra. Sfortunatamente non esiste una funzionalità migliore. Rimani fedele a pbe1pbe quando hai iniziato e conferma i risultati con altri funzionali o ab initio. *** Consiglio vivamente di passare a un set di base più sofisticato. ***
@Martin Piacere di sentire che ti piace la mia risposta, grazie. E grazie per aver sottolineato l'idea sbagliata che PBE venga definito non locale. Penso che una domanda come questa sia un buon posto per rendere altre persone che leggono la mia risposta (che sono potenzialmente piuttosto nuove sull'argomento) consapevoli di quel malinteso in modo che non cadano in quella trappola.


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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