Chimica quantistica: piccole frequenze immaginarie

logical x 2

2017-10-10 21:11:01 UTC

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Sto eseguendo un calcolo della frequenza su una struttura ottimizzata per la geometria utilizzando il programma di chimica quantistica ORCA. L'output della freq. il calcolo contiene un piccolo neg. frequenze. Normalmente, questi sono considerati punti di sella e quindi porterebbero alla conclusione che la geometria non rappresenta uno stato fondamentale.

  freq. IR Int.-17.6900 0.000-16.8900 0.000-10.6600 0.0006.4000 0.00011.7200 0.000 ... più piccole frequenze con IR Int. 0 30.3700 0.00036.7000 19.3544

Tuttavia, mi chiedo se sia davvero così, poiché l'uscita assegna anche un'intensità IR di 0.000 a queste modalità e afferma che "La prima frequenza considerata una vibrazione è 14 ", che è la prima modalità positiva. Sono un po 'bloccato, poiché ovviamente una frequenza negativa non dovrebbe apparire nello spettro IR, quindi ORCA rimuove semplicemente quelle frequenze dall'IR, anche se ci sono? Oppure l'intensità IR di 0 implica che le frequenze negative sono in realtà solo un errore di precisione del calcolo e posso ancora presumere che la struttura sia uno stato fondamentale.

Normalmente, il criterio è "no frequenze negative ". D'altra parte, non dovrebbe essere immagazzinata molta energia in queste modalità, quindi mi chiedo come questo influenzerà le energie calcolate.

Se la mia memoria lontana dalle classi di chimica quantistica è corretta, piccole frequenze immaginarie si verificano continuamente perché ho dimenticato. Ma dovremmo preoccuparci solo di quelle frequenze immaginarie al di sopra di qualche soglia arbitraria che ho anche dimenticato, perché solo quelle sono in grado di mostrarci i punti di sella. Ricordo distintamente almeno un calcolo pratico che abbiamo fatto in cui ci è stato detto di ignorare la frequenza negativa.

Quale metodo? Se DFT, quale funzionale, quale griglia, che tipo di RI, ...?

@pentavalentcarbon È davvero importante? Ho provato AM1 e PM3 che entrambi danno piccole frequenze immaginarie. I calcoli dovrebbero essere solo semiquantitativi. L'obiettivo è calcolare le affinità protoniche e una pubblicazione di Dewar ha dimostrato che AM1 si comporta abbastanza bene per questo tipo di attività. I sistemi sono grandi (circa ~ 140 atomi), quindi considero solo metodi semiempirici.

Sì, può essere. Mi hai appena fornito un'informazione cruciale; i sistemi grandi e / o floppy spesso richiedono criteri di convergenza di ottimizzazione più rigidi (e quindi più cicli) rispetto ai sistemi più piccoli. Questo probabilmente non è rumore, probabilmente è una geometria non convertita.

@pentavalentcarbon OK, grazie per il suggerimento. Attualmente sto rieseguendo il calcolo con scf stretti e impostazioni di ottimizzazione strette. Le modalità immaginarie corrispondono a uno strano movimento di flessione-allungamento.

@pentavalentcarbon Questo spiega anche perché ho avuto la maggior parte dei problemi con i sistemi più grandi, ora ha senso:) Grazie!

Sebbene io sia un grande fan di ORCA, non consiglierei di usarlo per metodi semi-empirici come AM1 o PM $ x $. Il MOPAC va benissimo per quelli. Inoltre, ignorare semplicemente queste frequenze può portare a enormi imprecisioni, perché se una modalità vibratoria aggiuntiva arriva al positivo (diciamo, in una conformazione diversa), improvvisamente ottieni più energia. La cosa più pulita da fare è "ottenere solo frequenze positive". Alcuni investigatori hanno anche semplicemente ribaltato il cartello (sì, lo so).

basta capovolgere il segno? simpatico. Tuttavia, proverò prima criteri di convergenza più rigorosi