Domanda:
Simmetria persa negli orbitali?
ManishEarth
2012-05-04 23:31:34 UTC
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Ho sempre pensato che gli orbitali portassero a una perdita di simmetria e non sono mai stato in grado di darmi una risposta soddisfacente a questo.

Spiegherò tramite un esempio:

Prendiamo un $ \ ce {N ^ 3 +} $ atom. È perfettamente sferico e non distingue "su" e "giù". Non esiste un insieme di "assi di coordinate preferite" poiché ha una simmetria sferica (tranne il nucleo, ma dubito che sia importante).

Ora, diamo tre elettroni. Si dispongono negli orbitali da $ 2p $, uno in ciascuno (secondo la regola di Hund). Ora, improvvisamente, l'atomo ha perso la sua simmetria sferica: abbiamo una tripletta distinta di direzioni ortogonali separate dalle altre.

Questo porta a queste domande: come può la simmetria "rompersi" in questo modo? Le direzioni degli assi sono "nascoste" in anticipo nell'atomo? Sono loro stessi funzioni d'onda (sebbene una funzione d'onda di funzioni d'onda mi sembri strano, questa spiegazione ha senso: gli eventi casuali possono rompere le simmetrie)

Quindi, vorrei una chiara spiegazione di come / perché la simmetria si rompe.

Fintanto che la funzione d'onda condivide gli autostati di L ^ 2 e L ^ z, la chiamiamo simmetrica sferica.
Tre risposte:
#1
+15
Jiahao Chen
2012-05-11 03:17:00 UTC
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Ciò che descrivi è purtroppo un malinteso molto comune. La definizione degli orbitali non interrompe la simmetria spaziale. È ancora del tutto arbitrario le direzioni definite come $ x $, $ y $ e $ z $, e quindi è del tutto arbitrario il modo in cui orienti gli orbitali $ 2p $ nello spazio. Quindi l'invarianza rotazionale è ancora preservata.

L'altra cosa da ricordare è che tutti gli orbitali $ p $ sono (essenzialmente) degeneri e quindi puoi prendere qualsiasi sovrapposizione lineare di essi che desideri. Ad esempio puoi scrivere un orbitale simile a

$$ \ frac {1} {\ sqrt {3}} \ left (\ phi_ {2p_x} + \ phi_ {2p_y} + \ phi_ { 2p_z} \ right) $$

e il posizionamento di un elettrone in questo orbitale non interrompe la simmetria rotazionale.

Nella mia comprensione il principio di sovrapposizione dice che il sistema è in uno degli stati, ma non sai quale stato finché non misuri il sistema. In altre parole, se prendi un elettrone e lo ecciti in uno degli stati p, fisicamente sarà su ** uno ** degli orbitali e questo orbitale è geometricamente asimmetrico. E la sovrapposizione afferma che poiché non puoi dire quale stato sia, dici che l'elettrone è in tutti gli stati con probabilità X. Ora devo ottenere il mio libro quantistico per verificarlo ...
Gli orbitali p sono degenerati in energia. A meno che non si effettui una misurazione che interrompe la degenerazione, non è possibile osservare un elettrone in un orbitale px, py o pz. Puoi * applicare * un campo magnetico o qualcosa di simile per rompere la degenerazione, che poi consente di fare una tale distinzione, ma poi questo privilegia una particolare direzione nello spazio che è la direzione del campo attorno all'atomo.
Stai dicendo che l'elettrone è su ** tutti ** gli orbitali o solo in ** uno ** ma si osserva che è su tutti (perché la misurazione si interrompe ...)?
@Juha L'atomo è nello stato $ \ Psi _ {\ text {atom}} $, che si può scegliere di esprimere come LCAO. Ma lo stato è ancora $ \ Psi _ {\ text {atom}} $, cioè un singolo vettore nello spazio di Hilbert.
Non sono d'accordo, la particella è nell'orbitale $ \ Psi_ {p} $ con la probabilità $ p = c (\ Psi_ {p}) ^ 2 $. E se ci sono più orbitali, non puoi sapere in quale orbitale si trova l'atomo, finché non lo misuri (e poi il sistema collassa in un orbitale e viene distrutto ecc.). Nel sistema quantistico, non puoi conoscere la posizione o gli orbitali degli elettroni (fino a poco tempo fa, vedi il link nella mia risposta).
AcidFlask ha ragione. Gli atomi con gusci parzialmente pieni non si sviluppano per un momento. Sono ancora sfericamente simmetriche e l'espressione matematica è la combinazione lineare dei tre determinanti di Slater (per p shell).
#2
+7
Juha
2012-05-05 02:42:56 UTC
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La simmetria non è in realtà così gravemente rotta. Se prendi un asse di simmetria (o piano o ...), esiste in entrambi i casi.

Facciamo un esperimento mentale:

  • Nel caso sferico hai un solo elettrone. Il tuo unico asse di simmetria passa attraverso l'elettrone e il nucleo.
  • Nel caso di tre elettroni, l'asse di simmetria passa attraverso uno degli elettroni e il nucleo.
  • Facendo quanto sopra crolla il sistema in una possibile configurazione tra le tante possibili (stai misurando il sistema quantistico, Heisenberg, ecc.).

In altre parole, prima di misurare la posizione di uno degli elettroni, non conosci l'asse di simmetria e quindi i due casi sono ugualmente simmetrici. La probabilità di trovare l'elettrone numero uno al "polo nord" dell'atomo è ugualmente probabile in entrambi i casi.

Si noti che la definizione dell'asse di simmetria è una costruzione puramente teorica (matematica). L'asse di simmetria esiste anche se non esegui la misurazione. Vedere il commento di AcidFlask di seguito.

Inoltre, vorrei sottolineare che la misurazione degli stati degli elettroni sta diventando possibile: http://phys.org/news177582885.html.

Quindi gli assi stessi sono funzioni d'onda?
Aspetta, se non conosci l'asse di simmetria prima della misurazione, anche l'orbitale p sarà sferico, giusto?
Non ho sentito nessuno chiamare gli assi come funzioni d'onda, quindi non lo consiglierei, ma fondamentalmente si comportano come vettori con funzioni d'onda sferiche. Prima della misurazione l'orbitale p ha ancora la forma di un orbitale p, ma esiste in tutte le direzioni (confrontalo con gli stati quantistici e la sovrapposizione). Dopo aver misurato la posizione dell'elettrone (cosa impossibile con la conoscenza attuale), puoi dire in quale direzione i punti p-orbitali.
Come nota a margine, ricorda anche che gli elettroni possono esistere al di fuori degli orbitali. Trovare elettroni ** negli orbitali ** è molto più probabile che trovarli ** fuori dagli orbitali **. Gli orbitali sono solo luoghi in cui è più probabile che si trovi l'elettrone.
A quanto pare nel 2009 sono riusciti a farlo: "Per la prima volta, è stato possibile misurare la densità elettronica nei singoli stati molecolari utilizzando quello che è noto come effetto fotoelettrico". http://phys.org/news177582885.html. Questa è un'ottima domanda su un argomento caldo.
Sì, è quello che ho pensato riguardo agli orbitali p. So che gli orbitali non sono "orbite", e ammetto che questo lo rende più complicato .. L'unico modo per essere veramente sicuri è osservare un elettrone quando è _esattamente_ su un nodo angolare (di un p orbitale diverso) . Mi assicurerò di controllare l'articolo quando avrò tempo, grazie!
Posizionare un asse di simmetria _non_ equivale a effettuare una misurazione. La tua risposta fonde una questione puramente matematica di dove posizionare gli assi nello spazio con esperimenti che rompono la simmetria lungo un asse particolare, individuando così una direzione spaziale.
@AcidFlask: Sì, sono d'accordo con te, ma come lo spiegheresti altrimenti. Hai un sistema che vuoi inserire nel sistema di coordinate, ma non puoi farlo finché non scopri quali sono gli assi di simmetria che non puoi conoscere finché non misuri il sistema. Penso che il problema qui sia come formulare correttamente la risposta. Se hai una formulazione migliore, per favore, modifica la risposta. Cerco di trovare una formulazione migliore.
Posso chiedere cosa significa "così male"? È rotto o no?
Ebbene, geometricamente un elettrone e un nucleo hanno un asse di simmetria. Due elettroni e il nucleo hanno asse di simmetria zero ... Se pensi agli orbitali, la probabilità che i tuoi orbitali superiori puntino ad es. il nord è un numero finito. "Symmetry broken" non può essere utilizzato in questo contesto poiché non c'è o solo un po 'di simmetria per cominciare.
@CHM Buon punto! * Non * è rotto. Si prega di vedere la risposta di AcidFlask.
#3
-1
Juha
2012-08-27 17:03:09 UTC
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Quanto segue serve a chiarire la questione della degenerazione discussa nei commenti.

Ipotesi: gli orbitali elettronici sono funzioni d'onda quantistica (il valore di verità è lasciato al lettore).

Il testo di seguito è riportato un esempio tratto da Liboff: meccanica quantistica introduttiva, pagine 119-121.

Il sistema è in uno stato degenerato di

$ \ Psi = \ frac {3 \ phi_2 + 4 \ phi_9} {\ sqrt {25}} (5.17) $

La probabilità di trovare energia $ E_n $ è:

$ P (E_n) = \ langle \ phi_n | \ phi_n \ rangle $

$ P (E_2) = \ langle \ phi_2 | \ phi_2 \ rangle = \ frac {9} {25} $

$ P (E_9) = \ langle \ phi_9 | \ phi_9 \ rangle = \ frac {16} {25} $

$ P (E_ (2 + 9)) = \ langle \ phi_2 | \ phi_9 \ rangle = 0 $

$ P (E_ (a + b)) = \ langle \ phi_a | \ phi_b \ rangle = 0 $, se $ a \ neq b $

Segue una citazione diretta: "In un insieme di 2500 scatole unidimensionali identiche, ciascuna contenente una particella identica nello stesso stato $ \ phi (x, 0) $ dato da (5.17), la misura di $ E $ a $ t = 0 $ trova circa 900 particelle a hanno energia $ E_2 = 4 E_1 $ e 1600 particelle avere energia $ E_9 = 81E_1 $. "

Quindi, quanto sopra afferma che la particella può essere solo in uno stato, non in molti stati e non in una combinazione lineare di stati. La media dell'insieme può avere una combinazione lineare di stati.

Ora adattala agli orbitali. L'elettrone può essere solo in un orbitale. In media, gli elettroni di materiale sfuso si trovano su una combinazione lineare di orbitali.

iii) In media, gli elettroni di materiale sfuso non possono mai essere in sovrapposizione lineare di orbitali, perché una sovrapposizione lineare è uno stato quantistico coerente, e quello che hai è l'analogo di una distribuzione di probabilità classica, chiamata matrice di densità.
ii) Secondo la meccanica quantistica standard, la particella può trovarsi in qualsiasi stato dello spazio di Hilbert inclusi, ovviamente, gli stati di sovrapposizione. Se adotti il ​​punto di vista che possono essere solo in autostati dell'hamiltoniano, allora ogni singola molecola non può avere dinamiche diverse dalle dinamiche banali (evoluzione = $ exp (-iEt / \ hbar) $); anche allora dovresti pensare a cosa succede quando misuri qualsiasi altro osservabile incompatibile con l'energia, ecc.
Ho trovato diverse idee sbagliate nella tua ultima risposta: i) Gli orbitali non sono funzioni d'onda in alcun modo concepibile (tranne, ovviamente, per l'atomo di idrogeno o qualsiasi ione di un elettrone).
i) vero, ma questa è l'ipotesi che devi fare per ottenere gli orbitali (e questo passaggio è fatto nei commenti). ii) Solo se si considerano le ** medie dell'insieme **. Voglio vedere un riferimento che dice "una particella può esistere su una sovrapposizione lineare di stati". iii) Ancora una volta, questo è il passo indietro dalle funzioni d'onda agli orbitali.
In generale, fino a poco tempo fa non è ** chiaro ** sperimentalmente dove si trovano gli elettroni su un atomo. Devi fare un passo dalla teoria al mondo reale e viceversa. Questa domanda riguarda gli elettroni reali, ma le persone tendono a considerarla sulle funzioni d'onda (e non sono d'accordo su come interpretano il principio di sovrapposizione).


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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