Domanda:
Cosa rende i composti diazo così instabili ed esplosivi?
jonsca
2012-05-05 16:47:25 UTC
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Una volta ho avuto un Orgo TA che si riferisce a un composto diazo come "diazo-boom-boom" (il termine tecnico). Sono sempre stato curioso del motivo dietro l'instabilità e la reattività.

Secondo Wikipedia

Alcuni dei composti diazoici più stabili sono α-diazoketones e α-diazoesters poiché la carica negativa è delocalizzata nel carbonile. Al contrario, la maggior parte dei composti alchildiazoici sono esplosivi

Cosa c'è negli alchildiazo che li rende molto più instabili? Non sembra esserci alcun ceppo di legame o altri fattori. Ingenuamente, posso dire che avere una struttura di risonanza dovrebbe renderlo leggermente più stabile.

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I composti diazo possono facilmente liberare azoto gassoso, un gruppo uscente piuttosto buono.
Due risposte:
#1
+17
F'x
2012-05-05 18:18:52 UTC
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Bene, la tua domanda equivale a "che cosa sono gli α-diazoketones che li rende molto più stabili?" , che è più facile da vedere. Rispetto ad un alchildiazo, l'α-diazoketone ha una struttura di risonanza in cui la carica negativa va all'ossigeno del chetone (e molto lontano dall'atomo di azoto caricato positivamente):

resonance structures

Poiché l'ossigeno è un elemento abbastanza elettronegativo, la forma di risonanza è abbastanza stabile e spiega la stabilità extra degli α-diazoketoni. È per lo stesso motivo per cui i protoni in posizione α rispetto ai chetoni sono sempre più acidi dei protoni a catena alchica.

Tornando ai composti alchildiazoici, bisogna rendersi conto che il semplice essere in grado di scrivere una struttura di risonanza non implica intrinsecamente stabilizzazione: la struttura di risonanza deve avere un fattore di stabilità intrinseco. Nell'alchildiazo, la forma di risonanza che hai scritto è un carbanione, che è considerato abbastanza sfavorevole a meno che non abbia un ulteriore fattore stabilizzante. Inoltre, le reazioni più comuni danno N 2 , che è un composto molto stabile ... la reazione è termodinamicamente molto favorevole.

@jonsca: da un punto di vista entropico, la produzione di un prodotto gassoso come l'azoto è davvero molto favorevole (cosa potrebbe esserci di più "caotico" di un gas?). Ecco perché il tuo gruppo diazo funziona abbastanza bene come gruppo uscente ...
@Fx Dato che l'hai solo menzionato, ho spiegato un po 'di più perché $ \ ce {N2} $ è più stabile in STP.
@JM Caotico non è la parola giusta. 1 mole di $ \ ce {N2} $ in fase gassosa in un volume di 1L ha semplicemente livelli di energia più popolati rispetto alla stessa quantità di $ \ ce {N2} $, ma congelati. In altre parole, ci sono più microstati associati al suo macrostato rispetto a quando sono congelati, diciamo.
#2
-2
CHM
2012-05-05 22:58:32 UTC
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Risposta molto breve:

$ \ Delta G = \ Delta H - T \ Delta S $

Poiché si tratta di una domanda org-chem, non è necessario risolvere l'equazione numericamente. Come forse saprai, l'entalpia di formazione standard di $ \ ce {N2 _ {(g)}} $ ($ \ Delta H_ \ text {f} ^ \ circ $) è 0 - allo standard $ T $ e $ p $, $ \ ce {N2 _ {(g)}} $ è gassoso. Pertanto, il suo contributo entalpico è 0. Il suo $ S ^ \ circ $ è $ 191,32 \ \ mathrm {\ frac {J} {mol \ K}} $, che indica che, a 273,15 K, $ \ Delta G ^ \ circ_ \ text {f} $ non è solo negativo, ma anche grande.

Termodinamicamente, $ \ ce {N2 _ {(g)}} $ è preferito. Dai un'occhiata al diagramma di fase dell'azoto, generato da Wolfram Alpha.

MODIFICA

Ho appena notato che sei considerando ioni diazonio , non composti azo . Per le ragioni spiegate da F'x, gli ioni sono più pronti a esplodere rispetto ai composti azoici. Penso che i composti azoici siano usati nella fabbricazione di CD, o almeno così ci ha detto il mio insegnante ... Si suppone che siano sensibili alla luce.

Bene, non direi nulla sul segno della reazione di una singola formazione Gibbs free energy ... non è necessario dimostrare che $ \ Delta_f G $ di N2 è negativo, ma scrivi un'energia libera di reazione, che è molto più difficile .
beh, penso che come attualmente scritto generi solo confusione ... inoltre, la base per il tuo calcolo che N2 è stabile è che N2 è lo stato di riferimento dell'azoto, che è perché è più stabile ... Bene, ho dato la mia opinione , Lo lascio a quello.


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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