Vado controcorrente qui: la distribuzione di Maxwell descrive la distribuzione delle velocità delle molecole in qualsiasi materia (3-D), indipendentemente dalla fase.

Supponiamo di avere un sistema di $ N $ molecole con masse $ m_i $, posizioni $ \ vec {r} _i $ e velocità $ \ vec {v} _i $ (con $ i = 1, ..., N $ ). Supponiamo che l'energia totale di questo sistema sia della forma $$ E (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N; \ vec {p} _1, \ dots, \ vec {p} _N) = U (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N) + \ sum_ {i = 1} ^ N \ frac {\ vec {p} _i ^ 2} {2 m_i}, $$ ie , un'energia potenziale che dipende dalle posizioni delle molecole e un'energia cinetica. Secondo le statistiche di Boltzmann, la probabilità di trovare questo sistema in un piccolo volume di spazio delle fasi $ d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ {3N} \ vec {p} $ è $$ \ mathcal {P} (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N; \ vec {p} _1, \ dots, \ vec {p} _N) d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ { 3N} \ vec {p} \ propto e ^ {- E / kT} d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ {3N} \ vec {p} \\ = e ^ {- U (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N) / kT} \ left [\ prod_ {i = 1} ^ N e ^ {- p_i ^ 2 / 2m_i k T} \ right] d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ {3N} \ vec {p} $$ Per trovare la distribuzione di probabilità di trovare la molecola n. 1 con un particolare momento $ \ vec {p} _1 $, integriamo tutte le altre variabili di configurazione ( cioè, $ \ vec {r} _1 $ a $ \ vec {r} _N $ e $ \ vec {p} _2 $ a $ \ vec {p} _N $). Poiché $ E $ è la somma di un contributo delle posizioni e di un contributo dei momenti, i fattori di Boltzmann possono essere suddivisi tra questi integrali, con il risultato che $$ \ mathcal {P} (\ vec {p} _1) \, d ^ 3 \ vec {p} _1 \ propto e ^ {- p_1 ^ 2/2 m_1 kT} d ^ 3 \ vec {p} _1 \ sinistra [\ int e ^ {- U (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N) / kT} d ^ {3N} \ vec {r} \ right] \ left \ {\ prod_ {i = 2} ^ N \ int e ^ {- p_i ^ 2 / 2 m_i kT} d ^ 3 \ vec {p} _i \ right \} $$ Questi integrali sono cattivi (specialmente quello su tutti i $ N $ vettori di posizione), ma sono solo costanti rispetto a $ \ vec { p} _1 $, il che significa che può essere piegato nella costante di proporzionalità: $$ \ mathcal {P} (\ vec {p} _1) \, d ^ 3 \ vec {p} _1 \ propto e ^ {- p_1 ^ 2/2 m_1 kT} d ^ 3 \ vec {p} _1. $$ Una logica simile si applica a ogni altra molecola nel mio sistema. In altre parole, la probabilità di trovare una molecola con una quantità di moto $ \ vec {p} $ non dipende affatto da come interagiscono tra loro, assumendo che la loro energia di interazione dipenda solo dalle loro posizioni collettive. Poiché queste molecole obbediscono alla stessa distribuzione di quantità di moto, devono anche avere la stessa distribuzione di velocità, e in particolare obbediscono alla distribuzione di velocità di Maxwell.

Quindi la risposta alla domanda posta nel tuo titolo, "Does the Maxwell -La distribuzione Boltzmann si applica solo ai gas? " è no"; si applica a tutte le fasi della materia, nel senso che descrive la distribuzione delle velocità e delle energie delle particelle. Tuttavia, la domanda che poni in fondo al tuo post, "Posso usare una distribuzione di Maxwell-Boltzmann per interpretare le velocità di reazione a livello molecolare nei liquidi e / o nei solidi?" può anche essere "no"; la connessione tra la velocità di reazione e l'energia di attivazione non è semplice se il mezzo è denso, come è stato sottolineato da @porphyrin nella loro risposta.

Sono disposto a mettermi in gioco e dire che no, una distribuzione di Maxwell-Boltzmann non sarà in grado di rilasciare alcuna dichiarazione sulla capacità di reazione di liquidi o solidi. Significa anche che non è possibile studiare le velocità di reazione con una distribuzione di Maxwell-Boltzmann per le fasi condensate.

Il motivo per cui sono abbastanza fiducioso che ciò sia vero è perché la distribuzione di Maxwell-Boltzmann presuppone che sia lavorare con un gas ideale. Fare questa ipotesi è sia potente che molto limitante. L'approssimazione del gas ideale è abbastanza buona in molti casi, ma non potrebbe nemmeno avvicinarsi a descrivere il comportamento di una fase condensata.

Se alcune di queste distribuzioni fossero usate per studiare le velocità di reazione della fase condensata, semplicemente non sarebbe una distribuzione di Maxwell-Boltzmann.

Vorrei anche sottolineare che la distribuzione di Maxwell-Boltzmann non descrive molto bene tutte le reazioni in fase gassosa. Questo può essere dedotto abbastanza facilmente dal fatto che la distribuzione M-B tratta tutti i gas come ideali, quindi l'unica differenza possibile tra due sistemi è la massa della particella e la temperatura. Ciò significa anche che qualsiasi reazione in fase gassosa che dipende fortemente dall'orientamento della collisione verrebbe probabilmente presunta da MB molto più frequentemente di quanto non faccia in realtà.

Tutto ciò per dire, MB è profondamente radicato la fase gassosa, e anche lì è inferiore per alcuni sistemi, quindi probabilmente non è possibile applicare alle fasi condensate.

D'altra parte, è possibile che una funzione di partizione per un liquido oppure una fase solida potrebbe essere usata per studiare le reazioni in qualche modo, e la funzione di partizione per una particella di gas generica può essere usata per derivare la distribuzione MB in questo modo. . . Ecco.

Il problema è che la funzione di partizione richiede di sommare il Fattore Boltzmann su tutti gli stati e per un sistema a fase condensata. . . Fondamentalmente sarà un numero infinito di stati.

Ogni volta che ti avvicini a stat. mech. o il nome Boltzmann, è saggio tenere a mente questa citazione di David Goodstein:

"Ludwig Boltzmann, che ha trascorso gran parte della sua vita a studiare meccanica statistica, è morto nel 1906, di sua mano. Paul Ehrenfest, continuando il lavoro, morì in modo simile nel 1933. Ora tocca a noi studiare la meccanica statistica. Forse sarà saggio affrontare l'argomento con cautela ".

Nei liquidi la distribuzione di Boltzmann limita la reazione in quelle che vengono chiamate reazioni di "attivazione limitata". In queste reazioni le due specie entrano in collisione ma non hanno energia sufficiente per reagire perché l'energia di attivazione è alta, quindi si diffondono nuovamente. Il numero di particelle con energia sufficiente per reagire è dato dalla distribuzione di Boltzmann. Questa diminuisce con l'aumento dell'energia così rapidamente che la reazione diventa un evento di velocità, forse una volta ogni 100 milioni di collisioni.

Le reazioni con una bassa energia di attivazione possono reagire al primo approccio, dalla distribuzione di Boltzmann c'è abbastanza energia per superare l'energia di attivazione per la reazione. Tuttavia, in questi casi la velocità di reazione è limitata dalla velocità con cui le specie possono diffondersi insieme, quindi la velocità di reazione diventa una proprietà del solvente.

No. Le statistiche di Maxwell-Boltzman non vengono seguite. Il teorema di equipartizione è seguito (all'equilibrio) ma la distribuzione tende ad essere più simile a una distribuzione di Planck che fornisce equazioni differenti per $ v_ {avg} $ . Considera che i solidi probabilmente non hanno un $ v_ {avg} $ atomico (o meglio è zero) e che i liquidi differiscono dai gas perché hanno gradi di libertà aggiuntivi . (Cioè, hanno modalità di energia potenziale a causa delle loro interazioni molecola-molecola che i gas ideali non hanno per definizione . L'ipotesi di movimento non correlato (casuale) non può essere fatta ( a densità sufficientemente basse)).

Alcune note:

Questa area è difficile da gestire. Ecco due riferimenti che ho trovato utili (insieme agli articoli di Wikipedia su Phonons, il teorema di Equipartion, la diffusione e la diffusione molecolare):

• https://physics.stackexchange.com/questions / 111743 / esiste-un'equazione-per-calcolare-la-velocità-media-delle-molecole-liquide
• http://cpb.iphy.ac. cn / fileup / PDF / 2013-8-083101.pdf.

Il 2 ° dimostra che il modo in cui i liquidi si muovono (sono modellati correttamente (si spera!)) dipende dalle loro "modalità" o potenziali gradi di libertà energetici (funzione potenziale). Esistono sia gradi di libertà interni (rotazioni, torsioni, vibrazioni, ...) che esterni (forze di Van Der Waals, ecc.) Per non parlare dei vincoli sterici (esiste una dimensione al di sopra della quale il concetto di velocità molecolare media non ha significato ? (o il concetto di velocità molecolare passa al concetto di particella macroscopica all'aumentare delle dimensioni? Ha importanza se la "dimensione" è significativamente non isotropica? (es. molecole lineari, planari o sferiche?))

Sono d'accordo con la risposta di Michael Seifert. Volevo solo sottolineare che questo si applica solo ai sistemi classici (anche se non sono ideali).

Ad esempio i sistemi in cui gli effetti relativistici giocano un ruolo ( distribuzione di Maxwell – Jüttner), o per i sistemi in cui gli effetti quantistici giocano un ruolo, la distribuzione di Maxwell-Boltzmann sarà violata.

Le distribuzioni di energia nei liquidi e nei solidi cadono più velocemente nei liquidi e nei solidi rispetto alla distribuzione di Maxwell-Boltzmann: se una molecola in un liquido o in un solido ha un'energia elevata, la trasferirà ad altre molecole molto prima che in un gas.