Domanda:
Esiste un limite massimo empirico per l'ordine di reazione?
Mockingbird
2017-07-19 21:56:25 UTC
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Ho imparato da uno dei miei insegnanti che le reazioni empiriche con un ordine maggiore di 3 non si trovano mai. Ma sono sospettoso del valore di verità della sua affermazione.

Per aggiungere al mio sospetto c'è questo articolo del 1932 che fa riferimento a una reazione di quarto ordine

Mi sembra teoricamente che non dovrebbe esserci un limite superiore per una reazione in quanto è possibile per 4,5,6 ... specie chimiche unirsi con la giusta energia di attivazione nella giusta direzione .

Tuttavia, creare empiricamente 4 o 5 specie chimiche per formare una specie di transizione è molto difficile. Quindi, dovrebbe esserci un limite empirico all'ordine di reazione alla luce della chimica che conosciamo oggi.

Qual è questo limite?

Stai chiedendo perché non ha fornito un riferimento per qualcosa che non è empiricamente osservato?
@Zhe Ah ah, ha commesso un errore. Ma dimenticalo. Rispondi alla mia domanda. Esiste un limite massimo empirico all'ordine di reazione?
Se non riesci a trovare un esempio di una reazione del quarto ordine, il limite empirico è 3 ...
Inoltre, considera quello che stai chiedendo. Vuoi che quattro specie separate si uniscano in uno stato di transizione?
@Zhe ha letto questo. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01350a021
@Zhe Sì! Perchè no? È "impossibile"?
La tua domanda non chiede impossibile. Per quanto ne so, hai chiesto informazioni su trovato empiricamente. E ne hai appena trovato uno, quindi non sono più sicuro di cosa stai chiedendo ...
Non puoi semplicemente modificare la mia domanda? Sarebbe meglio. Meglio che indicare mini errori.
Non so in cosa modificare la tua domanda. Impossibile e non trovato empiricamente non sono la stessa cosa.
Intendi l'ordine di reazione generale o per una fase di reazione?
@Eashan Godbole Non voglio complicare le cose. Quindi, sto parlando di fasi di reazione.
Una risposta:
porphyrin
2017-07-19 22:47:19 UTC
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L'ordine di una reazione è una quantità determinata sperimentalmente e può essere positivo, negativo o frazionario. L'ordine non deve essere correlato ai coefficienti stechiometrici, sebbene a volte lo sia. In alcune reazioni non è possibile definire un ordine. Non sembra quindi esserci alcun motivo per cui l'ordine non possa essere maggiore di tre; la reazione di riduzione iodato-iodio (Dushman) $ \ ce {IO3 ^ - + 5I ^ - + 6H ^ + -> 3I2 + 3H2O} $ ha l'espressione di velocità $ r \ approx \ ce {[I ^ -] [IO_3 ^ -] [H ^ +] ^ 2} $.

Se la reazione è $ aA + bB \ rightarrow cC + dD $, il tasso è

$$ r = - \ frac {1} {a} \ frac {d [A]} {dt} = \ frac {1} {c} \ frac {d [C]} {dt} = \ cdots = k [A] ^ \ alpha [ B] ^ \ beta [C] ^ \ gamma \ cdots $$

dove l'ordine n è $ n = \ alpha + \ beta + \ gamma $ e non è necessario che questi siano i uguale a a, b e c .

Se l'espressione del tasso non è di questa forma, è difficile definire un ordine; un esempio familiare è la reazione a catena $ \ ce {H2 + Br2} $ dove la legge di velocità determinata sperimentalmente per la produzione di HBr ha la forma $ \ displaystyle r = \ frac {k_2 [\ ce {H_2}] [\ ce { Br_2}] ^ {1/2}} {1 + k_2 '[\ ce {HBr}] / [\ ce {Br}]} $ dove non è possibile definire un ordine generale.

L'ordine dovrebbe da non confondere con molecolarità che descrive il numero di specie che reagiscono in una reazione elementare postulata e che è sempre un piccolo numero positivo. In effetti questo significa 1 o 2. Una molecolarità di 3 non è impossibile, ma la possibilità che tre specie reattive si scontrino contemporaneamente è incredibilmente piccola. In pratica quando si sospetta una molecolarità di 3 si riscontra spesso che negli esperimenti successivi si forma un intermedio tra le due specie che reagisce poi con la terza in un momento leggermente successivo.

In una reazione di ordine 4, lo stato di transizione per la fase di determinazione della velocità richiede ancora che quattro specie si uniscano. Altrimenti, non vedo come otterresti l'ordine 4. Non significa che si combinino tutti in un unico passaggio, ma devi averne 4.
@Zhe, Temo di no, l'ordine è una quantità determinata * sperimentalmente * e non è affatto correlato a ciò che accade effettivamente a livello molecolare. Questo è dato dalla molecolarità. L'ordine si ottiene osservando la dipendenza della velocità dalla concentrazione di varie specie, da qui la complicata e inaspettata espressione di velocità per $ \ ce {H2 + Br2} $
Per una reazione con un meccanismo ben definito, sono costretto a non essere d'accordo perché la legge di velocità della reazione riflette la differenza tra gli stati che definiscono la barriera di attivazione. Sono d'accordo che in generale non sia così perché alcune reazioni non sono così facili da descrivere.
@Zhe, è solo la differenza tra ordine e molecolarità; certamente una * molecolarità * di 4 non è possibile e probabilmente non 3 come ho menzionato nel mio testo. L '* ordine * non ci dice nulla su ciò che accade a livello molecolare ed è per questo che la cinetica chimica è difficile e i meccanismi di reazione difficili da determinare, ad es. un esempio è la reazione $ \ ce {H2 + Br2} $ menzionata sopra.
OK. Non ci vedo in disaccordo su nulla. Ci sono momenti in cui l'ordine riflette la molecolarità di un meccanismo ben definito.


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Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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