Domanda:
Perché le equazioni di stato per un gas non ideale sono così sfuggenti?
jonsca
2012-05-11 10:24:51 UTC
view on stackexchange narkive permalink

L'equazione dei gas ideali (oserei dire "legge") è un'affascinante combinazione del lavoro di dozzine di scienziati per un lungo periodo di tempo.

Ho incontrato presto l'interpretazione di Van der Waals per i gas non ideali su, ed era sempre un po 'in una "forma chiusa" $$ \ left (p + \ frac {n ^ 2a} {V ^ 2} \ right) (V - nb) = nRT $$

dove $ a $ è una misura delle interazioni di carica tra le particelle e $ b $ è una misura delle interazioni di volume.

Comprensibilmente, questa equazione è ancora disponibile solo per scopi storici, in quanto è in gran parte impreciso.

Avanzando rapidamente agli anni '90, Wikipedia ha un elenco di una delle manifestazioni più attuali (di Elliott, Suresh e Donohue):

$$ \ frac {p V_ \ mathrm {m}} {RT} = Z = 1 + Z ^ {\ mathrm {rep}} + Z ^ {\ mathrm {att}} $$

dove le forze repulsive e attrattive tra le molecole sono proporzionali a un numero di forma ($ c = 1 $ per le molecole sferiche, un quadratico per le altre) e una densità numerica ridotta, che è una funzione di Bolt la costante di zmann, ecc. (Il punto è che molti "fattori di confusione" e approssimazioni vengono gettati nel mix).

Piuttosto che cercare una spiegazione di tutto questo, mi chiedo se un più "chiuso forma "la soluzione sta alla fine del tunnel, o se le approssimazioni portate avanti nei modelli più moderni dovranno essere sufficienti?

Anche se ti limiti a un'equazione cubica di stato, puoi sicuramente fare meglio di van der Waals. Alcuni test che ho fatto alcuni anni fa indicano che l'equazione di Redlich-Kwong è una delle migliori equazioni di stato a due parametri per una buona gamma di pressioni e temperature. Certo, se hai bisogno di fare di meglio, usi virial ...
Sebbene la gestione delle funzioni volumetriche e di partenza termica della maggior parte degli idrocarburi sia ok, Redlich-Kwong è una scelta sbagliata per i calcoli di equilibrio vapore-liquido. Molto meglio senza sacrificare la struttura dell'equazione cubica di base è l'EOS Soave-Redlich-Kwong o Peng-Robinson.
Matematicamente non possiamo nemmeno risolvere il problema gravitazionale dei 3 corpi in generale con una soluzione in forma chiusa. E questo ha forze più semplici (beh, gravità, con una chiara legge dell'inverso del quadrato) di quelle che agiscono tra le molecole in un gas. Quindi non è molto promettente.
Semplici espressioni matematiche riflettono le forme matematiche sottostanti delle equazioni fisiche sono semplici. Tuttavia, la teoria fisica sottostante, vale a dire la teoria quantistica, non è semplice :( Quindi, ci aspetteremmo naturalmente che la soluzione esatta (presumibilmente esiste), anche la sua approssimazione accurata, non sia semplice ...
Sei risposte:
#1
+21
Jiahao Chen
2012-05-12 09:36:39 UTC
view on stackexchange narkive permalink

È noto dal 1941 che la risposta alla tua domanda è negativa, ovvero che non ci sarà mai un'equazione di stato in forma chiusa per un gas non ideale.

Nel 1941 Mayer e Montroll svilupparono ciò che è ora nota come espansione del cluster per la funzione di partizione di un gas non ideale le cui particelle hanno interazioni a coppie. Questa espansione del cluster fornisce una corrispondenza 1-1 tra vari integrali sul potenziale di interazione e sui coefficienti viriali nell'equazione di stato di Kamerlingh Ohnes, che in linea di principio contiene un numero infinito di termini. Pertanto, non sarebbe considerata un'equazione di stato in forma chiusa. In pratica è noto che i coefficienti viriali decadono, quindi di solito è sicuro troncare l'espansione per calcoli pratici.

Si potrebbe estendere l'espansione del cluster a potenziali di interazione a tre corpi e di ordine superiore, ma questo non cambierà l'argomento fondamentale sopra.

#2
+18
Aesin
2012-05-11 19:15:09 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Alla fine del tunnel, stai ancora cercando di approssimare la media statistica delle interazioni tra le singole molecole utilizzando quantità macroscopiche. I perfezionamenti aggiungono più parametri perché stai cercando di parametrizzare l'effetto complessivo di quelle interazioni individuali per ogni proprietà coinvolta per ogni molecola.

Non otterrai mai un "parametro privo di parametri" unificato soluzione per chi non scende alla scala delle singole molecole (es. ab initio dinamica molecolare), per quanto ne so.

Naturalmente, su scala delle singole molecole, la stessa termodinamica diventa priva di significato.
#3
+8
F'x
2012-05-12 03:37:01 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Aggiungerò alla risposta di Aesin che, in questo caso, l'onere della prova grava sul lato di un'equazione di stato analitica (o di forma chiusa). La meccanica statistica garantisce esplicitamente che esista una relazione tra $ p $, $ V $ e $ T $, cioè che non sono variabili di stato indipendenti. Tuttavia, non è possibile fare ulteriori affermazioni generiche al riguardo e solo facendo approssimazioni appropriate si può effettivamente scrivere un'equazione di stato (EOS) effettiva. Una di queste EOS è la legge dei gas ideali, altre sono come hai citato, ma se una dimostrasse l'esistenza di una EOS generica di forma chiusa per i fluidi, sarebbe un grande sconvolgimento dell'attuale comprensione della termodinamica dei fluidi. / p>

Per una panoramica della termodinamica dei fluidi, puoi fare riferimento al tuo manuale di meccanica statistica o termodinamica statistica preferito (la mia preferenza va a McQuarrie). Per un'introduzione a questioni specifiche dello stato liquido (ma valide anche in generale per fluidi lontani dal comportamento del gas ideale), consiglierei la Teoria dei liquidi semplici, di Hansen e McDonald.

#4
+3
Chet Miller
2015-10-27 02:33:50 UTC
view on stackexchange narkive permalink

L'utilizzo dell'approccio degli stati corrispondenti (normalizzazione alla pressione critica e alla temperatura critica) di solito fornisce risultati piuttosto accurati ai fini della progettazione.

#5
+3
Karl
2016-11-03 11:47:26 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ci sono diversi fattori che contribuiscono allo stato pVT e alcuni di essi hanno dipendenze dalla temperatura (diverse!) e interagiscono.

  • volume delle particelle
  • repulsione elettrostatica di gusci di elettroni
  • dispersione di Londra
  • interazione dipolare
  • distribuzione di energia di particelle
    • energia cinetica
    • eccitazione rotazionale ( quantizzata, inizia a temperature moderate)
    • eccitazione vibrazionale (quantizzata, temperature più alte)
    • eccitazione elettronica (temperatura ancora più alta)
  • e poche altre cose, come gli stati di spin eccetera

Per modellare questo in una singola equazione, hai sicuramente bisogno di molto dei parametri. Benedict, Webb e Rubin ne usano otto e non finisce qui.

Se è già impossibile trovare un'equazione chiusa per un gas, pensa alle miscele di gas o anche alla reazione miscele.

#6
+1
theorist
2019-09-21 07:30:37 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Alcuni commenti generali sull'uso corrente dell'equazione VDW sia nell'insegnamento che nella ricerca (aggiunti come risposta su suggerimento dell'OP):

L'OP scrive: "[VDW] è ancora in circolazione solo per scopi storici, in quanto è in gran parte impreciso. " Non è del tutto corretto: è come concludere che, poiché la legge del gas ideale è inesatta, deve persistere solo per ragioni storiche. Piuttosto, la legge sui gas ideali persiste perché fornisce il modello più semplice per il comportamento dei gas e VDW persiste perché fornisce il modello successivo più semplice. Entrambi servono come potenti strumenti pedagogici per sviluppare progressivamente la comprensione degli studenti; VDW, in particolare, fornisce un modo semplice e intuitivo per introdurre le interazioni intermolecolari e i loro effetti.

Direi anche che VDW ha uno scopo utile nella ricerca, come ansatz (un semplice paradigma) per comprensione del comportamento dei gas. In particolare, il fatto che alcune proprietà possono essere previste da questo semplice modello a due parametri, e altri no, fornisce informazioni sulla natura di quelle rispettive proprietà (su come si presentano).

Cioè, è molto utile sapere se un certo comportamento può essere previsto da un modello minimo, anziché richiederne uno più complesso. Sapere questo ti dice qualcosa su quel comportamento. È spesso desiderabile conoscere il modello più semplice in grado di prevedere una determinata proprietà.



Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
Loading...