Domanda:
Forze fondamentali dietro il legame covalente
wolfik
2012-06-29 15:44:52 UTC
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Capisco che il legame covalente sia uno stato di equilibrio tra forze attrattive e repulsive, ma quale delle forze fondamentali fa sì che gli atomi si attraggano a vicenda?

Inoltre, ho ragione a pensare che "la repulsione si verifica quando gli atomi sono troppo vicini tra loro" derivi dall'interazione elettrostatica?

Cinque risposte:
#1
+45
Terry Bollinger
2012-07-01 07:25:00 UTC
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Capisco che il legame covalente sia uno stato di equilibrio tra forze attrattive e repulsive, ma quale delle forze fondamentali fa effettivamente attrarre gli atomi l'un l'altro?

Il ruolo di Pauli Exclusion in bonding

È uno sfortunato incidente della storia che, poiché la chimica ha una serie di approssimazioni molto convenienti e predittive per comprendere il legame, alcuni dei dettagli del perché questi legami esistono possono diventa un po 'difficile da discernere. Non è che non ci siano - lo sono in modo più enfatico! - ma spesso devi scavare un po 'più a fondo per trovarli. Si trovano in fisica, in particolare nel concetto di esclusione Pauli.

La chimica come evitare i buchi neri

Prendiamo prima la tua domanda sull'attrazione. Cosa lo causa? Bene, in un certo senso questa domanda è facile: è l'attrazione elettrostatica, l'interazione di pull tra nuclei caricati positivamente ed elettroni caricati negativamente.

Ma anche dicendo questo, qualcosa non va. Ecco la domanda che lo sottolinea: se non fosse coinvolto nient'altro tranne l'attrazione elettrostatica, quale sarebbe la configurazione più stabile di due o più atomi con un mix di cariche positive e negative?

La risposta è un po 'sorprendente. Se le cariche sono equilibrate, l'unica risposta stabile e non decadente per le particelle convenzionali (classiche) è sempre la stessa: "un buco nero molto, molto piccolo". Ovviamente potresti modificarlo un po 'assumendo che la forza forte sia per qualche motivo stabile, nel qual caso la risposta diventa "un nucleo atomico più grande", uno con no elettroni intorno ad esso.

O forse atomi come Get Fuzzy?

A questo punto alcuni di voi che stanno leggendo dovrebbero pensare ad alta voce "Aspetta un attimo! Gli elettroni non si comportano come particelle puntiformi negli atomi, perché l'incertezza quantistica li rende" sfocati "mentre avvicinarsi al nucleo ". Ed è esattamente corretto - mi piace citare questo punto io stesso in altri contesti!

Tuttavia, il problema qui è un po 'diverso, poiché anche gli elettroni "sfocati" forniscono una scarsa barriera per mantenere altri elettroni allontanati dalla sola repulsione elettrostatica, proprio perché la loro carica è così diffusa. Il caso degli elettroni privi dell'esclusione di Pauli è stato ben catturato da Richard Feynman nelle sue Lectures on Physics, nel volume III, capitolo 4, pagina 4-13, figura 4-11 in cima alla pagina. Il risultato descritto da Feynman è piuttosto noioso, dal momento che gli atomi rimarrebbero semplici, perfettamente sferici e all'incirca della stessa dimensione quando vengono aggiunti sempre più protoni ed elettroni.

Anche se Feynman non entra negli atomi, come tali atomi interagirebbe, anche lì c'è un problema. Poiché le cariche elettroniche sarebbero così diffuse rispetto ai nuclei, gli atomi non rappresenterebbero una vera barriera l'uno con l'altro finché i nuclei stessi non cominceranno a respingersi a vicenda. Il risultato sarebbe un materiale molto denso che avrebbe più in comune con [neutronium [( http://en.wikipedia.org/wiki/Neutronium) che con la materia convenzionale.

Per ora andrò avanti con una descrizione più classica e catturerò l'idea della nuvola di elettroni semplicemente affermando che ogni elettrone è egoista e ama catturare quanto più "spazio di indirizzi" (vedi sotto) possibile.

La sola ricarica è noiosa!

Quindi, mentre puoi arrangiarti con divertenti configurazioni di cariche che potrebbero prevenire l'inevitabile per un po 'mettendo a confronto positivo contro positivo e negativo contro negativo, nuclei caricati positivamente e elettroni caricati negativamente con nient'altro in gioco finiranno sempre in lo stesso brutto punto: o come buchi neri molto piccoli o come minuscoli atomi noiosi a cui manca qualcosa che assomigli alla chimica.

Un universo pieno di nient'altro che buchi neri di varie dimensioni o semplice neutronio omogeneo non è molto interessante!

Prevenire il collasso

Quindi, per comprendere correttamente l'attrazione elettrostatica atomica, devi iniziare con il problema inverso: cosa in il mondo sta impedendo a queste cose di collassare semplicemente a zero dimensioni, ovvero da dove viene la repulsione ?

E questa è la tua prossima domanda:

Inoltre, ho ragione a pensare che "la repulsione si verifica quando gli atomi sono troppo vicini tra loro" deriva dall'elettrostatica interazione?

No; è semplicemente sbagliato. In assenza di "qualcos'altro", le cariche si muoveranno e si irradieranno finché qualsiasi barriera temporanea posta da cariche identiche diventa semplicemente irrilevante ... il che significa che ancora una volta finirai con quei piccoli buchi neri.

Ciò che mantiene stabili atomi, legami e molecole è sempre qualcosa di completamente diverso, una "forza" che non è tradizionalmente considerata come una forza, anche se è incredibilmente potente e può impedire anche a due cariche elettriche opposte vicine di fondersi . La forza elettrostatica è enormemente potente alle minuscole distanze di separazione all'interno degli atomi, quindi tutto ciò che può impedire alle particelle cariche di fondersi è impressionante!

La "forza repulsiva che non è una forza" è l ' esclusione Pauli di cui ho parlato prima. Un modo semplice per pensare all'esclusione di Pauli è che particelle materiali identiche (elettroni, protoni e neutroni in particolare) insistono tutte per avere "indirizzi" completamente unici per distinguerle da altre particelle dello stesso tipo. Per un elettrone questo indirizzo include: dove si trova l'elettrone nello spazio, quanto velocemente e in quale direzione si sta muovendo (quantità di moto), e un ultimo elemento chiamato spin, che può avere solo due valori che di solito sono chiamati "su" o "giù".

Puoi forzare tali particelle di materiale (chiamate fermioni) negli indirizzi vicini, ma con l'eccezione di quella parte di rotazione su-giù dell'indirizzo, così facendo aumenta sempre l'energia di almeno uno degli elettroni. Quell'aumento di energia richiesto è in poche parole il motivo per cui gli oggetti materiali respingono quando provi a spremerli. Per comprimerli è necessario ridurre minuziosamente lo spazio disponibile di molti degli elettroni nell'oggetto, e quegli elettroni rispondono catturando l'energia della compressione e usandola per respingerti.

Ora, prendi questo pensiero e riportalo alla domanda da dove proviene la repulsione quando gli atomi si legano a una certa distanza, ma non più vicino . Sono lo stesso meccanismo!

Cioè, due atomi possono "toccarsi" (spostarsi così vicini, ma non più vicini) solo perché entrambi hanno molti elettroni che richiedono indirizzi separati di spazio, velocità e spin . Mettili insieme e iniziano a sibilare come gatti di due famiglie che sono state improvvisamente costrette a condividere la stessa casa. (Se possiedi più gatti, saprai esattamente cosa intendo.)

Quindi, quello che succede è che l'insieme complessivo delle forze più e meno dei due atomi sta cercando davvero di schiacciare tutte le cariche in un unico minuscolo buco nero - non in uno stato stabile! Sono solo il sibilo e lo sputo degli elettroni sovraffollati e molto infelici che impedisce che questo evento accada.

Orbitali come atti di giocoleria

Ma come funziona che funziona?

È una specie di giocoleria, francamente. Gli elettroni possono "in qualche modo" occupare molti punti, velocità e giri diversi (mnemonico $ s ^ 3 $ e no , che non è standard, lo sto solo usando per comodità in questo solo risposta) allo stesso tempo, a causa dell ' incertezza quantistica. Tuttavia, non è necessario entrare in questo qui oltre a riconoscere che ogni elettrone cerca di occupare il più possibile il suo spazio di indirizzi $ s ^ 3 $ locale.

La giocoleria tra punti e velocità richiede energia. Quindi, poiché solo tanta energia è disponibile, questa è la parte dell'atto di giocoleria che dà dimensione e forma agli atomi. Quando tutto il gioco si conclude, le situazioni di energia più bassa mantengono gli elettroni stazionati in vari modi attorno al nucleo, senza toccarsi completamente. Chiamiamo queste soluzioni speciali al problema dell'affollamento orbitali e sono molto convenienti per comprendere e stimare come si combinano atomi e molecole.

Orbitali come soluzioni specializzate

Tuttavia, è comunque una buona idea tenere presente che gli orbitali non sono esattamente concetti fondamentali, ma piuttosto il risultato dell'interazione molto più profonda dell'esclusione di Pauli con le masse, le cariche e le configurazioni uniche di nuclei ed elettroni. Quindi, se lanci qualche strana particella simile a un elettrone come un muone o un positrone, i modelli orbitali standard devono essere modificati in modo significativo e applicati solo con grande cura. Gli orbitali standard possono anche diventare piuttosto strani solo per avere geometrie insolite di nuclei atomici completamente convenzionali, con l'insolito doppio legame idrogeno trovato negli idruri di boro come diborano che probabilmente ne è il miglior esempio. Tale legame è strano se visto in termini di legami idrogeno convenzionali, ma lo è meno se visto semplicemente come il miglior "gioco di elettroni" possibile per questi casi compatti.

"Jake! Il legame!"

Ora passiamo alla parte che trovo deliziosa, qualcosa che sta alla base dell'intero concetto di legame chimico.

Ricorda che ci vuole energia per spremere gli elettroni insieme in termini di due parti principali dei loro "indirizzi", gli spot (posizioni) e le velocità (quantità di moto)? Ho anche detto che lo spin è diverso in questo modo: l'unico costo energetico per aggiungere due elettroni con diversi indirizzi di spin è quello della repulsione elettrostatica convenzionale. Cioè, non esiste alcun costo di esclusione Pauli "costringendoli più vicini" come si ottiene per posizioni e velocità.

Ora potresti pensare "ma la repulsione elettrostatica è enorme!", E saresti esattamente corretto. Tuttavia, rispetto al costo di esclusione "forza non-forza" di Pauli, il costo energetico di questa repulsione elettrostatica è in realtà piuttosto piccolo - così piccolo che di solito può essere ignorato per piccoli atomi. Quindi, quando dico che l'esclusione di Pauli è potente, lo intendo , dal momento che persino l'enorme repulsione di due elettroni bloccati nello stesso minuscolo settore di un singolo atomo sembra così insignificante che di solito puoi ignorare il suo impatto!

Ma questo è secondario, perché il vero punto è questo: quando due atomi si avvicinano l'un l'altro da vicino, gli elettroni iniziano a combattere feroci battaglie di escalation di energia che impediscono a entrambi gli atomi di collassare fino in fondo in un buco nero. Ma c'è un'eccezione a quell'energica lotta intestina: la rotazione! Solo per spin e spin, diventa possibile avvicinarsi notevolmente a quel collasso finale simile a un punto che tutte le cariche vogliono eseguire.

Lo spin diventa così un grande "buco" - l'unico così grande buco - nella feroce armatura della repulsione prodotta dall'esclusione di Pauli. Se interpreti la repulsione atomica dovuta all'esclusione di Pauli come la norma, l'accoppiamento di spin di due elettroni diventa un altro esempio di una "forza che non è una forza" o una pseudo forza. In questo caso, tuttavia, il risultato è una netta attrazione . Cioè, l'accoppiamento di spin consente a due atomi (o un atomo e un elettrone) di avvicinarsi l'un l'altro più da vicino che l'esclusione di Pauli consentirebbe altrimenti. Il risultato è un rilascio significativo di energia di attrazione elettrostatica. Quel rilascio di energia a sua volta crea un legame stabile, poiché non può essere spezzato a meno che non venga restituita la stessa energia.

Condividere (e rubare) è più economico

Quindi, se due atomi (ad esempio due atomi di idrogeno) hanno ciascuno un orbitale esterno che contiene un solo elettrone, questi due elettroni possono guardarsi l'un l'altro e dire: "sai, se tu giri verso il basso e io giro verso l'alto, noi potremmo entrambi condividere questo spazio per quasi nessun costo energetico! " E così fanno, con un rilascio netto di energia, producendo un legame covalente se la coppia di spin risultante cancella le cariche nucleari positive allo stesso modo su entrambi gli atomi.

Tuttavia, in alcuni casi la "forza attrattiva" dell'accoppiamento di spin è così schiacciante per uno dei due atomi che può praticamente superare completamente (!) la potente attrazione elettrostatica dell'altro atomo per il proprio elettrone. Quando ciò accade, l'elettrone viene semplicemente strappato via dall'altro atomo. Lo chiamiamo legame ionico e agiamo come se non fosse un grosso problema. Ma è davvero una cosa sorprendente, possibile solo grazie alla pseudo forza dell'accoppiamento di spin.

Conclusione: le pseudo forze sono importanti!

Mi scuso per aver dato una risposta così lunga, ma ti è capitato di porre una domanda a cui non si può rispondere correttamente senza aggiungere qualche versione di Pauli "repulsione" e "attrazione" di coppia di spin. Del resto, la dimensione di un atomo, la forma dei suoi orbitali e la sua capacità di formare legami in modo simile dipendono tutte da pseudo forze.

Mi sarei aspettato una menzione del trattamento di Slater usando il teorema viriale quantistico e l'importante risultato che è l'elettrostatica che tiene insieme gli atomi. Inoltre, la tua risposta sembra ignorare due importanti osservazioni 1) la fusione nucleare è possibile e 2) il principio di Pauli porta alla scomparsa della funzione d'onda quando gli elettroni dello stesso numero quantico condividono la stessa regione di spazio, ancora una volta cfr. Determinanti Slater per funzioni d'onda antisimmetriche. (Non nego l'importanza del principio di Pauli in soluzioni specifiche a $ H \ Psi = E \ Psi $, ma non è questo il problema qui.)
Non mi piace questa spiegazione. Per iniziare con il principio di esclusione Pauli mette il carro davanti ai buoi. Il principio di esclusione di Pauli è al centro della meccanica quantistica. Devi spiegare il modello standard della fisica delle particelle per spiegare perché il principio di esclusione di Pauli tiene separati elettroni e protoni. A me sembra che l'OP non capisca perché la legge di Coulomb non sia una descrizione sufficiente degli atomi. Per fare una scarsa analogia, la domanda dell'OP è come chiedere come si installa un lavello da cucina prima che la casa sia costruita. Quindi (1) atomo (2) legame ionico (3) legame covalente
Per continuare, la situazione dell'OP mi ricorda una battuta del film "A few Good Men" - * Non puoi gestire la verità. *
Ho sempre pensato di avere una solida conoscenza della teoria quantistica, ma questo mi ha lasciato stordito e confuso.
Martin, sii preciso: cosa trovi sconcertante? Se l'esclusione di Pauli è un problema, posso assicurarti che semplicemente non è possibile comprendere i legami chimici in un modo profondo e non da cartone animato senza acquisire anche una chiara comprensione di quando e come gli elettroni resistono allo stesso stato - cioè , dell'esclusione di Pauli. Mi impegno molto _non_ a fornire le versioni stereotipate, perché sebbene siano vitali per il calcolo di risultati specifici, le formule possono anche dare un'illusione di comprensione senza fornire la struttura concettuale completa per _come_ applicarle. Quindi cerco di concentrarmi sui concetti.
Ci sono troppe questioni che dovrei affrontare e non credo proprio che la sezione dei commenti sia il posto giusto per farlo. Diciamo solo che non capisco il modo in cui lo esprimi, sono certo che ci sia del vero in esso, semplicemente non riesco a trovarlo.
@Martin, è del tutto corretto; Ho dato un punto di vista molto diverso che era rivolto concettualmente a persone interessate ma non specificamente addestrate alla meccanica quantistica. Probabilmente hai semplicemente un insieme eccellente ma diverso di concetti di base per descrivere tali fenomeni.
Il mio problema con questa risposta è che iniziando con la repulsione di Pauli ecc. Ignori che tutte le caratteristiche di legame covalente dovrebbero essere esibite nella molecola legata più semplice - H2 +. Quindi qualsiasi spiegazione basata sulla repulsione di Pauli - che coinvolge necessariamente 2e- - può solo fornire dettagli su altre forme di legame, e non sui fondamenti fondamentali del legame covalente.
L'esclusione di Pauli non si applica a un elettrone. Si applica solo a due o più elettroni, poiché sono gli elettroni (solo) che si escludono a vicenda. Affermare così che il legame a singolo elettrone in $ H ^ {2 +} $ è l'elemento costitutivo fondamentale di tutti i legami covalenti è come affermare che le auto senza volante sono gli elementi costitutivi fondamentali del funzionamento del traffico autostradale.
Chiaramente la repulsione di Pauli gioca un ruolo importante nei normali legami covalenti, ma direi che i fondamenti del legame covalente dovrebbero essere esemplificati in $ \ ce {H2 +} $ - Non c'è nient'altro in $ \ ce {H2 +} $, l'interazione attrattiva presente deve essere dovuta al concetto di legame covalente. Penso che dire che $ \ ce {H2 +} $ sia un caso speciale porti alla domanda: perché è un caso speciale? Non sto dicendo che penso che la tua risposta sia sbagliata, era certamente un punto di vista interessante, ma non sono d'accordo sul fatto che il legame covalente si verifica solo con 2 e- o più.
Sicuro! Hai ragione a sottolineare che il caso del legame $ H ^ {2 +} $ è unico e per questo motivo particolarmente interessante. Per quanto ne so, è l'unica configurazione delle particelle che dipende esclusivamente dall'attrazione elettrostatica, non modificata dai complessi vincoli energetici e geometrici (basta guardare i diagrammi orbitali!) Aggiunti dall'esclusione di Pauli. Quindi, è molto interessante e vale la pena sottolinearlo, anche se non si generalizza ad altre situazioni ... hmm, aspetta: esistono specie come $ Li ^ {2 ±} $, diciamo forse nello spazio profondo? ? Anche quelli sarebbero esempi del tuo legame ...
@Martin- マ ー チ ン Ciò potrebbe essere dovuto al fatto che la maggior parte dei libri di testo di fisica sulla meccanica quantistica terminano con la molecola $ \ ce {H2} $.
@MaxW Le forze gravitazionali, forti e persino deboli sono per lo più irrilevanti su scala molecolare. Un fisico delle particelle dovrebbe sapere che per descrivere i fenomeni a una certa scala di lunghezza è possibile mediare il comportamento della teoria su scale più brevi per ottenere un modello semplificato su scale di lunghezza maggiori. Un'altra cosa è che il principio di esclusione di Pauli non deriva dai postulati della meccanica quantistica.
@Zythos, potresti chiarire cosa intendi con quell'ultimo commento sull'esclusione di Pauli non proveniente dai postulati della meccanica quantistica? Una volta accettata l'intercambiabilità delle particelle a livello quantistico, le interpretazioni simmetriche e antisimmetriche delle ampiezze compaiono molto facilmente e molto rapidamente.
@TerryBollinger Sì, certo. Dai un'occhiata a http://doi.wiley.com/10.1002/qua.10276
@TerryBollinger "Solo se riduciamo il principio di Pauli per proibire tutte le simmetrie ma le permutazioni * totalmente * (anti) simmetriche è allora una conseguenza delle ipotesi della meccanica quantistica."
@Zythos, scusate il ritardo, è stato un riferimento davvero affascinante! Sono incuriosito dall'argomento, ma non c'è modo di valutarlo al volo. Quindi, hai aggiunto alla mia coda di Letture da non perdere. Nel frattempo, più forse per altri che leggono questo, ecco il miglior esempio online che ho trovato della semplicità dell'argomento simmetrico-antisimmetrico a cui ho accennato prima: http://psi.phys.wits.ac.za/teaching/ Connell / phys284 / 2005 / lecture-03 / lecture_03 / node16.html
Argh, vedo che l'articolo completo è dietro un paywall e non c'è prestampa in arXiv o altrove. Solo 26 citazioni? Sono un po 'sorpreso, ma poi succede più spesso se non c'è un facile accesso online. Inoltre, francamente, questo era un luogo troppo ristretto per un articolo che mira a questo fondamentale di un presupposto della meccanica quantistica. Altri fisici e teorici quantistici hanno bisogno di vederlo ...
#2
+10
Colin McFaul
2012-06-30 02:02:42 UTC
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Pensando a questo come un fisico, ci sono quattro forze fondamentali: la forza nucleare forte, la forza nucleare debole, la forza elettromagnetica e la gravità. La forte forza nucleare tiene insieme protoni e neutroni nel nucleo. La forza nucleare debole causa il decadimento beta. Quei due potrebbero essere considerati chimica. Io no, ma alcune persone sì. La gravità è troppo debole per avere alcun effetto sulla chimica. Quindi lascia la forza elettromagnetica a controllare quasi tutta la chimica.

A un semplice livello concettuale, questo è tutto ciò che c'è. I nuclei sono entrambi caricati positivamente, quindi si respingono a vicenda. Gli elettroni sono caricati negativamente, quindi sono attratti dai rispettivi nuclei. Quando le nuvole di elettroni si avvicinano abbastanza da interagire con entrambi i nuclei, iniziano a riunire i nuclei.

La spiegazione più profonda richiede la meccanica quantistica. Quando gli atomi sono separati, puoi usare l'equazione di Schrödinger con il potenziale elettrico del nucleo. Questo ti dà gli orbitali degli elettroni per un atomo da solo. Quando i due atomi si avvicinano, si utilizza il potenziale elettrico per entrambi i nuclei nell'equazione di Schrödinger. La soluzione è quindi l'orbitale molecolare piuttosto che gli orbitali atomici. Poiché l'equazione di Schrödinger è impossibile da risolvere esattamente per una molecola, i chimici hanno bisogno di un'approssimazione. L'approssimazione usuale è costruire l'orbitale molecolare dagli orbitali atomici aggiungendo e sottraendo gli orbitali atomici. Da qui derivano le idee di $ sp $ -, $ sp ^ 2 $ - e $ sp ^ 3 $ -hybridizaton e $ \ pi $ - e $ \ sigma $ -bonding.

Per ulteriori informazioni, la maggior parte dei testi introduttivi di chimica generale a livello universitario dovrebbero discuterne. Ad esempio, ho tratto la maggior parte della spiegazione di cui sopra da Chimica di Zumdahl. Nella 5a edizione, questo è nei capitoli 8 e 9 (l'edizione attuale sembra essere la 7a). Questa è un'idea molto più importante nella chimica organica, quindi quei libri di testo di solito la esaminano nei primi uno o due capitoli. Il libro di chimica organica che ho di fronte al momento è Chimica organica di McMurray. Questo è discusso nel capitolo 1 della 3a edizione di quel libro (l'edizione attuale è l'8a).

Il primo paragrafo risponde bene alla prima domanda del PO. Per rispondere alla seconda domanda, ho spostato le cose nel secondo e terzo paragrafo per spiegare perché gli elettroni di un atomo non collassano nel suo nucleo. Poi ho discusso del legame ionico e poi sono passato al legame covalente. Per me questa è una spiegazione molto più carina di quella di Terry.
@MaxW, pensa attentamente a ciò che dice veramente il primo paragrafo di Colin. In primo luogo introduce forze che non sono realmente rilevanti per la questione. Pochissime persone leggendo questa eccellente domanda penserebbero seriamente che la risposta coinvolga la gravità, quindi perché sollevarla? Ma peggio, il paragrafo termina semplicemente ripetendo la domanda come se fosse una risposta: "È tutto elettromagnetico". Beh ... no, semplicemente non lo è. Anche invocare l'equazione di Schròdinger elude il vero problema dell'origine delle forze repulsive. Mi dispiace tanto non ti piace l'esclusione di Fermi ... ma senza di essa, è tutto un gesto di mano.
#3
+3
MaxW
2016-04-20 01:18:58 UTC
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Capisco che il legame covalente è uno stato di equilibrio tra forze attrattive e repulsive, ma quale delle forze fondamentali fa sì che gli atomi si attraggano a vicenda?

Pensando a questo come un fisico, ci sono quattro forze fondamentali: la forza nucleare forte, la forza nucleare debole, la forza elettromagnetica e la gravità. La forte forza nucleare tiene insieme protoni e neutroni nel nucleo. La forza nucleare debole causa il decadimento beta. ... La gravità è troppo debole per avere effetto sulla chimica. Quindi lascia la forza elettromagnetica a controllare quasi tutta la chimica. [ Dalla risposta di Colin in cui ha inchiodato questa parte della risposta. ]

Nota a margine - C'è un campo di fisica e chimica sovrapposto chiamato Chimica nucleare che implica il lavoro con radioisotopi che richiedono una manipolazione speciale per evitare la contaminazione radioattiva. Per la maggior parte, l'effetto di diverse masse isotopiche di un elemento sulla chimica dell'elemento può essere ignorato. Le proprietà nucleari, come la radioattività e la trasmutazione nucleare, sono in realtà più fisiche che chimiche.

Inoltre, ho ragione a pensare che "la repulsione si verifica quando gli atomi sono troppo vicini tra loro" deriva dall'interazione elettrostatica?

Non proprio. C'è una svolta significativa qui. La Legge di Coulomb prevede una forza attrattiva tra corpi caricati in modo opposto (qualunque siano i corpi ...), ma non offre alcuna spiegazione sul motivo per cui i due corpi non si combinano. La spiegazione del motivo per cui un catione $ \ ce {Na +} $ e un anione $ \ ce {Cl ^ -} $ non collassano prima richiede la comprensione del motivo per cui un protone ed un elettrone non si combinano per formare un neutrone. Questa spiegazione richiede che gli elettroni formino orbitali attorno al nucleo di un atomo. La prima spiegazione degli orbitali è stata il modello di Bohr che presenta una serie di difetti e che ora è stato sostituito dalla meccanica quantistica.

Sebbene la meccanica quantistica offra un'analisi molto migliore del comportamento di un atomo di idrogeno tramite l ' equazione di Schrödinger, esiste una grave limitazione. L'equazione di Schrödinger può essere risolta esattamente solo per un sistema di elettroni. (Questo è molto simile al problema dei tre corpi con la gravità.) Quindi gli atomi multielettroni vengono costruiti utilizzando combinazioni di orbitali di un elettrone.

Ora che abbiamo un atomo possiamo considerare $ \ ce {Na +} $ cation come una sfera dura con la configurazione elettronica di un atomo di neon che ha una sottostruttura chiusa e un $ \ ce {Cl ^ -} $ anione per essere una sfera dura con la configurazione elettronica di un atomo di argon che ha anche una sottostruttura chiusa. I due ioni formano quindi un legame ionico. Il legame ionico tra i due ioni può essere trasformato in un solido mediante l'uso della costante di Madelung. Tuttavia un legame ionico non spiega il comportamento di molecole organiche come il metano o anche un anione permanganato.

Quindi, estendendo il concetto di combinazione di orbitali di un singolo elettrone per formare atomi multielettronici, possiamo combinare più orbitali atomici di atomi diversi per formare orbitali molecolari. La nozione di base è che quando gli orbitali atomici di due diversi atomi si combinano, si forma un orbitale di legame molecolare con energia inferiore e un orbitale molecolare antilegame di energia superiore. Se ogni atomo contribuisce solo con un elettrone, il risultato netto è che la formazione del legame rilascia energia sotto forma di calore. Se entrambi gli atomi contribuiscono con due elettroni, entrambi gli orbitali di legame e di antilegame sono occupati e non vi è forza di legame netta e non viene prodotto calore. (La combinazione di più orbitali atomici su un atomo è da dove provengono le idee di $ sp $ -, $ sp ^ 2 $ - e $ sp ^ 3 $ -hybridizaton.)

Ora sembra che noi ' siamo giunti a un punto in cui è stata interrotta l'analisi del problema. L'essenza è che usando una combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO) per formare un orbitale molecolare, la sovrapposizione dipende dalla distanza tra gli atomi. C'è una distanza per la quale gli orbitali hanno una sovrapposizione massima, e quindi la forza di legame più forte.

La sovrapposizione è un indicatore terribile della forza del legame, una sovrapposizione maggiore non si conclude necessariamente in un legame più forte, e spesso non lo fa.
#4
+3
Swedish Architect
2017-05-13 02:15:41 UTC
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Penso che questa domanda sia generalmente scarsamente risolta nei libri di testo - Sembra che nella maggior parte dei libri universitari di chimica questo sia "sorvolato". Spiegarlo in termini di teoria MO è piuttosto grandioso: gli orbitali si sovrappongono, l'elettrone sperimenta entrambi i potenziali, quindi il legame orbitale è più basso di energia ecc. Ma questo sta ignorando alcune delle sottigliezze nel legame covalente che è presente. Anche il legame covalente è chiaramente un fenomeno quantistico: descriverlo in termini di interazioni coulombiche, puramente classico, non può portare a nessun risultato significativo.

Se il legame covalente è un principio generale, allora è ovvio che i principi coinvolti dovrebbero essere esemplificato dalle specie legate più semplici - $ \ ce {H2 +} $ Considerato da un punto di vista classico puramente, l'elettrone non è stabile nello spazio interatomico (al centro degli atomi). È banale mostrare che l'energia potenziale è inferiore in uno dei nuclei, e quindi tutta la materia dovrebbe condensarsi: l'elettrone perde tutta l'energia cinetica irradiandosi, e quindi l'orbita collassa - questo è esattamente ciò che ha guidato i fondatori della meccanica quantistica - il semplice stabilità della materia.

Esaminiamo $ \ ce {H2 +} $. A separazione infinita l'elettrone si trova in uno dei pozzi di potenziale, ma a causa della separazione infinita, non può eseguire un tunnel da un pozzo di potenziale all'altro pozzo di potenziale fornito dai nuclei $ \ ce {H +} $. Quando la distanza viene ridotta a una distanza finita, ma ancora molto lunga, l'elettrone è in grado di eseguire un tunnel da un pozzo di potenziale all'altro. Ciò significa che il volume di spazio occupato dall'elettrone è maggiore: la funzione d'onda dell'elettrone è più diffusa. Ciò corrisponde a una curvatura più piccola, e quindi a un laplaciano più piccolo, che porta a un termine di energia cinetica attesa inferiore $ <T> $. Ma cosa succede all'energia potenziale? Se l'elettrone non si trova più in un pozzetto potenziale, ma si collega all'altro pozzo potenziale, il termine energetico potenziale previsto, $ <V> $ aumenta o diminuisce? Aumenta: la distanza prevista dell'elettrone dal nucleo aumenta, man mano che la funzione d'onda cresce nella distanza internucleare, facilitando il tunneling dell'elettrone da un pozzo all'altro. Potresti anche vederlo come:

1) Se una funzione d'onda è altamente concentrata, è altamente curva -> Grande valore del laplaciano, e quindi alta energia cinetica. Essendo concentrato attorno al nucleo, ha anche un grande valore di aspettativa di $ <1 / r> $ e di conseguenza un grande $ <V> $ termine.

2) Se la funzione d'onda è diffusa e diffusa, ha una piccola curvatura, piccolo laplaciano, e quindi un piccolo termine $ <T> $, ma il valore di aspettativa $ <1 / r> $ è piccolo, e quindi $ <V> $ è piccolo.

Si noti che questo processo di delocalizzazione degli elettroni determina un certo grado di delocalizzazione della densità elettronica nella regione internucleare - cioè la delocalizzazione della carica (che porta a una diminuzione di KE) finanzia la ridistribuzione della densità elettronica lontano dal nucleo nello spazio internucleare (con conseguente aumento dell'energia potenziale)

Man mano che la distanza internucleare si riduce, questa tendenza continua: la distanza minore facilita il tunneling potenziato dell'elettrone da un pozzo potenziale all'altro, e quindi una diminuzione dell'energia cinetica, ma un aumento dell'energia potenziale. Nel complesso, tuttavia, l'energia totale è negativa, con un gradiente positivo, il valore IE di $ (dE / dR) $ è positivo, quindi al diminuire di R, diminuisce anche E. Tuttavia questa tendenza rallenta: man mano che la distanza internucleare si riduce, il tunneling facilitato non è più molto, e quindi il termine di energia cinetica diminuisce più lentamente. Nel caso di $ \ ce {H2 +} $ il termine minimo di energia cinetica si verifica intorno a $ 2r_0 $. A questa distanza possiamo presumere che i pozzi potenziali siano così vicini che non può verificarsi alcun aumento del tunneling, e invece riducendo la lunghezza del legame, il volume su cui l'elettrone può "vagare" viene ridotto, e quindi l'energia cinetica ricomincia ad aumentare. / p>

In questa fase del legame, il quadro classico inizia di nuovo a manifestarsi: il termine energia potenziale, fino ad ora è stato positivo, e quindi sfavorevole al legame, ora diventa negativo. Nella "fase" precedente fino al minimo del termine KE, la densità elettronica si sposta dal nucleo alla regione internucleare. Ciò ora consente la contrazione orbitale: la funzione d'onda dell'elettrone ora si restringe e diventa più concentrata attorno ai nuclei. Ciò porta a una diminuzione dell'energia potenziale, una diminuzione piuttosto netta, portando il termine $ <V> $ da positivo a abbastanza negativo. Allo stesso tempo, il volume su cui l'elettrone vaga viene ridotto, e quindi il termine di energia cinetica $ <T> $ aumenta e diventa positivo - il livello di delocalizzazione IE viene ridotto. Tuttavia, il termine energetico potenziale vince. Questo può essere visto dalle equazioni viriali:

$ <V> + 2<T> = 0 $

Che si applica alla lunghezza del legame di equilibrio. Questo può essere riorganizzato per dare:

$ <T> / -<V> = 1/2 $

Pertanto, alla distanza del legame di equilibrio, il termine di energia cinetica è 1/2 grandezza del termine di energia potenziale, che porta a un'energia di legame: $ E = <T> + <V> = -<T> = 1/2 <V> $

Per interesse la quantità di densità di elettroni donata allo spazio internucleare è del 16%, quindi l'interazione tipica è del 16% essere errati. Si noti inoltre che il termine di energia potenziale ha un minimo a una distanza R molto più breve di $ r_0 $ ed è ancora in forte diminuzione alla distanza del legame di equilibrio. Ciò mostra che l'errore comune secondo cui una distanza di legame di equilibrio viene raggiunta a causa di un equilibrio tra repulsione nucleare-nucleare e attrazione di elettroni nucleari è sbagliato.

Anche dimostrato essere sbagliato è la visione classica del legame covalente - il legame covalente è puramente un fenomeno quantistico - non può essere spiegato dall'elettrostatica classica + dalla meccanica. Questo può essere visto semplicemente considerando il potenziale pozzo creato da 2 $ \ ce {H +} $ nuclei - il massimo di un tale sistema si trova nel punto di legame a metà, e quindi un elettrone classico decadrà semplicemente la sua orbita fino a quando sopra uno dei nuclei. Si è quindi scoperto che l'unica disposizione classica stabile delle cariche è una singolarità. Considera ad esempio un reticolo di cariche positive e negative. Una singola perturbazione dalla perfetta geometria del reticolo vedrebbe collassare l'intero reticolo, poiché il sistema potrebbe essere solo metastabile. Quindi la stabilità della materia è dovuta alla fisica quantistica.

Sebbene questa immagine sia senza dubbio il sistema più semplice, dovrebbe anche, e ha, esemplificato le caratteristiche del legame covalente in tutti i sistemi. È interessante notare che per alcuni sistemi - in particolare $ \ ce {F2} $ - questo si interrompe, a causa della presenza di coppie solitarie compatte. Questo è il fenomeno del legame con spostamento di carica e ci sono alcune risposte eccellenti su: Cos'è il legame con spostamento di carica?

A volte potresti anche imbatterti nell'idea di legame covalente come essendo l'energia di risonanza di due diversi stati di spin: $ \ ce {A \ uparrow B \ downarrow <->A \ downarrow B \ uparrow} $

Questa è precisamente l'immagine che abbiamo - il tunnel degli elettroni da uno potenziale bene all'altro, e usiamo semplicemente il loro spin come "etichette", così possiamo dire che questo elettrone è entrato in tunnel a questo nucleo e l'altro è andato dall'altra parte. Quindi entrambi hanno ampliato il "volume" delle loro funzioni d'onda ecc. Come sopra.

#5
+2
Dan
2012-06-29 22:39:33 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Sia l'attrazione che la repulsione sono il risultato dell'interazione elettromagnetica. A lunghe distanze, due atomi si attraggono a causa delle interazioni dipolo indotte da dipolo. Quando si avvicinano abbastanza, l'interazione di scambio agisce sugli elettroni di non valenza degli atomi e li costringe a stati di energia superiore. Questo fa sì che gli atomi si respingano a breve distanza.

Questo è semplicemente sbagliato. In chimica un atomo non ha un dipolo ma piuttosto molecole. Anche la repulsione coulombica dei nuclei non è la ragione principale che tiene gli atomi nelle molecole a una certa distanza l'uno dall'altro.
@MaxW: Gli atomi hanno momenti di dipolo quando sono vicini ad altri atomi. L'altro errore è stato corretto.
Un'interazione dipolo indotta da dipolo è chiamata forza di dispersione di Londra https://en.wikipedia.org/wiki/London_dispersion_force


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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