Ecco gli angoli di legame $ \ ce {HXH} $ e le lunghezze di legame $ \ ce {HX} $: \ begin {array} {lcc} \ text {molecule} & \ text {angolo di legame} / ^ \ circ & \ text {bond length} / \ pu {pm} \\\ hline \ ce {H2O} & 104.5 & 96 \\\ ce {H2S} & 92.3 & 134 \\\ ce {H2Se} &ty 91.0 &ty 91.0 \\ hline \ end {array}

La spiegazione tradizionale dei libri di testo sosterrebbe che gli orbitali nella molecola d'acqua sono vicini ad essere $ \ ce {sp ^ 3} $ ibridati, ma a causa della coppia solitaria - solitaria repulsioni di elettroni di coppia, l'angolo di coppia solitaria-X-coppia solitaria si apre leggermente per ridurre queste repulsioni, costringendo così l'angolo $ \ ce {HXH} $ a contrarsi leggermente. Quindi invece di $ \ ce {H-O-H} $ l'angolo è l'angolo tetraedrico perfetto ($ 109,5 ^ \ circ $) è leggermente ridotto a $ 104,5 ^ \ circ $. D'altra parte, sia $ \ ce {H2S} $ che $ \ ce {H2Se} $ non hanno ibridazione orbitale. Cioè, i legami $ \ ce {S-H} $ e $ \ ce {Se-H} $ usano $ \ ce {p} $ - orbitali puri rispettivamente di zolfo e selenio. Vengono usati due $ \ ce {p} $ - orbitali, uno per ciascuno dei due $ \ ce {X-H} $ legami; questo lascia un altro $ \ ce {p} $ - orbitale e un $ \ ce {s} $ - orbitale per contenere le due coppie solitarie di elettroni. Se i legami $ \ ce {SH} $ e $ \ ce {Se-H} $ usassero orbitali $ \ ce {p} $ puri ci aspetteremmo un $ \ ce {HXH} $ angolo interorbitale di $ 90 ^ \ circ $ . Vediamo dalla tabella sopra che siamo molto vicini ai valori misurati. Potremmo mettere a punto la nostra risposta dicendo che per ridurre la repulsione tra gli elettroni di legame nei due legami $ \ ce {X-H} $ l'angolo si apre un po 'più ampio. Questa spiegazione sarebbe coerente con l'angolo $ \ ce {H-S-H} $ leggermente più grande del corrispondente angolo $ \ ce {H-Se-H} $. Poiché il legame $ \ ce {H-Se} $ è più lungo del legame $ \ ce {HS} $, le repulsioni degli elettroni interorbitali saranno minori nel caso $ \ ce {H2Se} $ alleviando la necessità dell'angolo di legame di si aprono tanto quanto nel caso $ \ ce {H2S} $.

L'unica nuova svolta in tutto questo che alcune università stanno insegnando è che l'acqua non è realmente $ \ ce {sp ^ 3} $ ibridata, la spiegazione $ \ ce {sp ^ 3} $ non si adatta a tutti dei dati osservati sperimentalmente, in particolare lo spettro del fotoelettrone. Il concetto di base introdotto è che "gli orbitali si ibridano solo in risposta al legame". Quindi in acqua, gli orbitali nei due legami $ \ ce {OH} $ sono approssimativamente $ \ ce {sp ^ 3} $ ibridati, ma una coppia solitaria risiede in un orbitale p quasi puro e l'altra coppia solitaria è in un approssimativamente $ \ ce {sp} $ orbitale ibridato.

La domanda chiede perché l'acqua ha un angolo maggiore di altri idruri della forma $ \ ce {XH2} $ in particolare $ \ ce {H2S} $ e $ \ ce {H2Se} $. Ci sono state altre domande simili, quindi di seguito viene fornito un tentativo di una risposta generale.
Ci sono, ovviamente, molti altri idruri triatomici, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $, ecc. Risulta che alcuni sono lineari e altri a forma di V, ma con angoli di legame differenti, e che la stessa spiegazione generale può essere usata per ciascuno di questi casi .

È chiaro che, poiché l'angolo di legame per l'acqua non è né $ 109,4 ^ \ circ $, $ 120 ^ \ circ $, né $ 180 ^ \ circ $ che $ \ ce {sp ^ 3} $, $ L'ibridazione \ ce {sp ^ 2} $ o $ \ ce {sp} $ non spiegherà gli angoli di legame. Inoltre, lo spettro del fotoelettrone UV dell'acqua, che misura le energie orbitali, deve essere spiegato così come gli spettri di assorbimento UV.

La via d'uscita da questo problema è fare appello alla teoria degli orbitali molecolari e costruire orbitali basati sugli orbitali $ \ ce {s} $ e $ \ ce {p} $ e sulla loro sovrapposizione al variare dell'angolo di legame. Il diagramma orbitale è stato elaborato molto tempo fa è ora chiamato diagramma di Walsh (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260). La figura seguente mostra un diagramma di questo tipo e i prossimi paragrafi spiegano la figura.

L'ombreggiatura indica il segno (fase) dell'orbitale, "mi piace" si sta legando altrimenti non legandosi. Le energie sono relative così come la forma delle curve. A sinistra ci sono gli orbitali disposti in ordine di energia crescente per una molecola lineare; a destra quelli per una molecola piegata. Gli orbitali etichettati $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ sono degeneri nella molecola lineare ma non così in quelli piegati. Le etichette $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ si riferiscono ai legami sigma, gli indici $ \ mathrm {g} $ e $ \ mathrm {u} $ si riferiscono al fatto che il MO combinato abbia un centro di inversione $ \ mathrm {g} $ (gerade) o no $ \ mathrm {u} $ (ungerade) e derivano dalle rappresentazioni irriducibili nel gruppo $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ punti. Le etichette sul lato destro si riferiscono alle rappresentazioni nel gruppo $ C_ \ mathrm {2v} $ punti.

Dei tre $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ orbitali uno forma il $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, gli altri due sono degeneri e non leganti .
Uno degli $ \ ce {p} $ orbitali si trova nel piano del diagramma, l'altro fuori l'aereo, verso il lettore.

Quando la molecola viene piegata, questo orbitale rimane senza legami, l'altro diventa $ \ ce {3a_1} $ orbitale (linea rossa) la cui energia si abbassa notevolmente quando si sovrappone con gli aumenti orbitali dell'atomo H.
Per capire se una molecola è lineare o piegata, tutto ciò che serve è mettere elettroni negli orbitali. Quindi, la prossima cosa è fare un elenco del numero di elettroni possibili e vedere cosa prevede il diagramma. \ Begin {array} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Shape} & \ text {molecule (s) } & \ text {(angolo, configurazione)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ text {calcolato}) \\ 3 & \ text {linear} & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {linear} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce {^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^ -} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103,4 , \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104.31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^ -} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

Altri idruri mostrano effetti simili a seconda del numero di elettroni in $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ e $ \ ce {b1} $ orbitali; ad esempio: \ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2} & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90.2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\\ end {array}

L'accordo con l'esperimento è qualitativamente buono, ma, ovviamente, gli angoli di legame non possono essere determinati con precisione con un modello di base solo tendenze generali.

Lo spettro fotoelettronico (PES) dell'acqua mostra segnali da $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $ orbitali, ($ 21,2 $ , $ 18,7 $, $ 14,23 $ e $ \ pu {12,6 eV} $ rispettivamente) l'ultimo è non vincolante, come mostrato dalla mancanza di struttura. I segnali dagli orbitali $ \ ce {3b2} $ e $ \ ce {3a1} $ mostrano una struttura vibrazionale che indica che questi sono orbitali di legame.

L'intervallo di assorbimento UV e visibile di $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $ è $ 600 - 900 $, $ 450 - 740 $ e $ 150 - \ pu {200 nm} $ rispettivamente. $ \ ce {BH2} $ ha un piccolo divario energetico HOMO-LUMO tra $ \ ce {3a1} $ e $ \ ce {1b1} $ poiché lo stato fondamentale è leggermente piegato. Si prevede che il primo stato eccitato sia lineare poiché la sua configurazione è $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ e questo viene osservato sperimentalmente.

$ \ ce {NH2} $ ha un HOMO- Divario energetico LUMO da $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ a $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $, quindi sia lo stato fondamentale che quello eccitato dovrebbero essere piegati, l'angolo dello stato eccitato è di circa $ 144 ^ \ circ $. Rispetto a $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $ è più piegato quindi il divario energetico HOMO-LUMO dovrebbe essere maggiore come osservato.

$ \ ce {OH2} $ ha un HOMO -LUMO energy gap da $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $ a $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $, cioè un elettrone promosso dall'orbitale di non legame al primo anti-legame orbitale. La molecola eccitata rimane piegata in gran parte a causa del forte effetto di due elettroni in $ \ ce {3a1} $ che contrastano il singolo elettrone in $ \ ce {4a1} ​​$. L'angolo di obbligazione è quasi invariato a $ 107 ^ \ circ $, ma il divario energetico sarà maggiore che in $ \ ce {BH2} $ o $ \ ce {NH2} $, sempre come osservato.

Gli angoli di legame di $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2 -} $ e $ \ ce {NH2 +} $ sono tutti molto simili, $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $ e $ 115 ^ \ circ $ rispettivamente. $ \ ce {NH2} $ ha la configurazione $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ dove $ \ ce {b1} $ è un orbitale non legante, quindi l'aggiunta di un elettrone fa poca differenza, rimuoverne uno significa che il $ \ ce {3a_1} $ orbitale non è stabilizzato tanto e quindi l'angolo di legame è leggermente aperto.

Le molecole di stato $ \ ce {CH2} $ di singoletto e tripletto mostrano che il singoletto ha due elettroni nell'orbitale $ \ ce {3a1} $ e ha un angolo più piccolo dello stato di tripletto con un solo elettrone qui e uno nel $ \ ce {b1} $ non legame, quindi l'angolo di legame allo stato fondamentale della tripletta dovrebbe essere più grande del singoletto.

Man mano che la dimensione dell'atomo centrale aumenta, il suo nucleo diventa più schermato dagli elettroni del nucleo e diventa meno elettronegativo. Così scendendo nella tavola periodica il legame $ \ ce {XH} $ diventa meno ionico, più densità di elettroni è intorno all'atomo $ \ ce {H} $ quindi il nucleo $ \ ce {H} $ è meglio schermato, e quindi il $ \ ce {XH} $ bond è più lungo e più debole. Pertanto, come al solito con le tendenze all'interno della stessa famiglia nella tavola periodica, l'effetto è, fondamentalmente, di dimensioni atomiche.

Le molecole con un atomo centrale più pesante, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $, ecc. hanno tutte angoli di legame intorno a $ 90 ^ \ circ $. La diminuzione dell'elettronegatività destabilizza l'orbitale $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ aumentandone l'energia. Gli orbitali $ \ ce {s} $ degli atomi centrali più pesanti sono più grandi e di minore energia di quelli dell'ossigeno, quindi questi orbitali si sovrappongono con l'orbitale $ \ ce {s} $ dell'atomo $ \ ce {H} $ più debolmente. Entrambi questi fattori aiutano a stabilizzare l'orbitale $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $ lineare e quindi il $ \ ce {4a1} ​​$ nella configurazione piegata. Questo orbitale appartiene alla stessa specie di simmetria di $ \ ce {3a1} $ e quindi possono interagire mediante un'interazione Jahn-Teller del secondo ordine. Questo è proporzionale a $ 1 / \ Delta E $ dove $ \ Delta E $ è il divario di energia tra i due orbitali menzionati. L'effetto di questa interazione è di aumentare $ \ ce {4a1} ​​$ e diminuire $ \ ce {3a1} $ in energia. Quindi, scendendo nella serie $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $, ecc., L'angolo di legame dovrebbe diminuire, come si osserva.

Sono stati forniti esempi per $ \ ce {XH2} $ molecole, ma questo metodo è stato utilizzato anche per comprendere le molecole triatomiche e tetra-atomiche in generale, come $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $, ecc.

Aggiungendo un po 'alle risposte sopra, un fattore che non è mostrato nel diagramma di Walsh è che al diminuire dell'angolo, aumenta la miscelazione tra la valenza dell'atomo centrale se gli orbitali p, in modo tale che la classe 2a $ _ 1 $ orbital ha aumentato il contributo p e 3a $ _ 1 $ ha aumentato s. È qui che si ottiene il risultato menzionato da Ron alla fine della sua risposta che le coppie solitarie sull'acqua risiedono in un puro p (1b $ _ 1 $ ) e un sp (3a $ _ 1 $ ) orbitale. Ciò significa che gli orbitali di legame si spostano da una s pura (2a $ _ 1 $ ) e una p pura (1b $ _ 2 $ ) a uno sp (2a $ _ 1 $ ) e uno p (1b $ _ 2 $ ) (ignorando il caso estremo in cui 3a $ _ 1 $ diventa effettivamente inferiore a 1b $ _ 2 $ , che non è realmente rilevante). Il mixaggio si verifica in misura maggiore in $ \ ce {SH2} $ rispetto a $ \ ce {OH2} $ span > perché gli orbitali 3s e 3p di S sono più vicini come energia l'uno all'altro rispetto a 2s e 2p su O.

Se ibridiamo i due orbitali di legame in modo che siano equivalenti e facciamo lo stesso per i due non leganti orbitali, troviamo che iniziano come bonding = 50% s / 50% p (cioè $ sp $ ibrido) e nonbonding = 100% pe si spostano verso un endpoint di bonding e nonbonding essendo entrambi 25% s / 75% p (cioè $ sp ^ 3 $ ibrido).

Quindi, la spiegazione chimica introduttiva comune secondo cui "il legame in $ \ ce {SH2} $ è puro p" non è supportata dall'analisi MO. Invece, $ \ ce {SH2} $ è più vicino a $ sp ^ 3 $ che a $ \ ce {H2O} $ è. Gli orbitali di legame in $ \ ce {H2O} $ sono da qualche parte tra $ sp ^ 2 $ e $ sp ^ 3 $ . Quindi è corretto dire che "i legami in $ \ ce {SH2} $ hanno meno caratteri s di quelli in $ \ ce {OH2} $ ", ma non per dire che sono" pure p ".

Il fatto che l'angolo di legame $ \ ce {SH2} $ sia di circa 90 gradi non è perché i suoi legami sono costituiti solo da orbitali p. Questa coincidenza è una falsa pista. Invece, il fatto che l'angolo di legame sia minore del $ sp ^ 3 $ canonico è perché gli orbitali di legame e non di legame non sono equivalenti. Ciò significa che i particolari orbitali p coinvolti in ciascun gruppo $ sp ^ 3 $ non devono avere la stessa simmetria di, ad esempio, una molecola tetraedrica come CH4.

Cercherò di darti una risposta più appropriata e breve che puoi capire facilmente Vedi h20 ha un angolo di legame di 104,5 gradi, h2s ha 92 gradi, h2se ha 91 gradi e h2te ha angoli di legame di 90 gradi Disegna diagrammi di questi u scoprirai che tutti hanno forma tetraedrica con 2 coppie solitarie, supponi che non si verifichi alcuna ibridazione e che tutti questi atomi centrali stiano usando orbitali p puri per il legame, quindi a causa delle repulsioni di coppie solitarie l'angolo di legame dovrebbe essere di 90 gradi tra 2 atomi circostanti, ora secondo le regole dragos quando l'atomo centrale appartiene al 3 ° periodo o superiore e l'elettronegatività degli atomi circostanti è pari o inferiore a 2,5, quindi l'atomo centrale utilizza orbitali p quasi puri. Quindi la risposta finale è l'estensione delle diminuzioni di ibridazione, che in questo caso porta a una diminuzione dell'angolo di legame. nota che solo in h2te non si osserva alcuna ibridazione.

Sappiamo che all'aumentare dell'elettronegatività dell'atomo centrale, aumentano anche gli angoli di legame. L'ordine elettronegativo rilevante è $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$ da cui l'ordine dell'angolo di legame di $$ \ ce {H2O>H2S>H2Se} \,. $$