Una pubblicazione per te: "Negative pH Does Exist", K. F. Lim, J. Chem. Educ. 2006 , 83 , 1465. Citando l'abstract per intero:

L'idea sbagliata che il pH sia compreso tra 0 e 14 è stata perpetuata nei libri di divulgazione scientifica, nei libri di testo, nelle guide di revisione e nei libri di riferimento.

Il testo dell'articolo fornisce alcuni controesempi:

Ad esempio, la soluzione di HCl concentrata disponibile in commercio (37% in massa) ha $ \ mathrm {pH} \ circa -1,1 $, mentre è satura La soluzione NaOH ha $ \ mathrm {pH} \ circa 15,0 $.

È certamente possibile in teoria. Risolvi per $ \ ce {pH < 0} $:

$ \ ce {-log [H +] < 0 \\ log [H +] > 0 \\ [H +] > 1} $

Quindi, come hai detto, una soluzione in cui la concentrazione di ioni idrogeno supera quella dovrebbe teoricamente avere un $ \ ce {pH} $ negativo. Detto questo, a quegli estremi di concentrazione, l'utilità e l'accuratezza della scala $ \ ce {pH} $ si interrompono per vari motivi.

Anche gli acidi convenzionalmente classificati come "forti" non si dissociano di fatto 100 %. In realtà, anche la loro dissociazione è essenzialmente un processo di equilibrio, sebbene questo diventi evidente solo a concentrazioni straordinariamente elevate. Man mano che la soluzione diventa più concentrata, qualsiasi acido aggiuntivo non può essere così completamente solvatato e l'equilibrio chimico inizia a favorire la dissociazione progressivamente sempre meno. Quindi, quando la soluzione diventa sempre più satura, l'entità della dissociazione inizia a stabilizzarsi e la concentrazione di ioni idrogeno si avvicina a un limite superiore pratico. Inoltre, $ \ ce {pH} $ misurato tramite concentrazione molare come proxy per l'attività termodinamica è intrinsecamente impreciso agli estremi della concentrazione. Altri fenomeni, come la formazione di specie chimiche distinte per autoionizzazione in modo dipendente dalla concentrazione, complicano ulteriormente le cose (ad esempio, la generazione di $ \ ce {H3SO4 +} $ in acido solforico concentrato, $ \ ce {H2F +} $ in concentrata acido fluoridrico, ecc.).

Per soluzioni altamente concentrate di acidi forti, esistono alternative / estensioni a $ \ ce {pH} $ che sono funzionali oltre i limiti di $ \ ce {pH} $ (vedere , per esempio, la funzione di acidità di Hammett).

Per quanto riguarda se soluzioni di $ \ ce {pH} $ negative sono state effettivamente preparate o osservate sperimentalmente, la risposta è sì. Ecco un collegamento a un articolo che descrive la misurazione di $ \ ce {pH} $ nelle acque acide della miniera, che cita una cifra di $ -3,6 $.

Qualsiasi soluzione acida forte con una concentrazione superiore a 1 mol / L ha il pH negativo. Pensa a qualsiasi soluzione di acido forte concentrato comunemente usata come 3M $ \ ce {HCl} $, 6M $ \ ce {HNO3} $. Il pH negativo è in realtà molto comune.

È assolutamente possibile.

Supponiamo che tu metta 3 moli di $ \ ce {HCl} $ in 1 mole di acqua. $ \ ce {HCl} $, essendo un acido forte si dissocia completamente in $ \ ce {H +} $ e $ \ ce {Cl -} $ ions come:

$$ \ ce {HCl -> H + + Cl -} $$

quindi dopo la dissociazione completa, $ [\ ce { H +}] = 3 ~ \ mathrm {mol / L} $ (ignorando il piccolissimo contributo dell'acqua stessa)

Per definizione, $$ \ mathrm {pH} = - \ log [\ ce {H + }] $$

quindi, $ \ mathrm {pH} = - \ log 3 = -0.48 $

Quindi è assolutamente possibile avere soluzioni di acidi forti il ​​cui $ \ ce {[H +]} $ è 1 molare o più, e quindi il cui pH è negativo.

È possibile avere $ \ mathrm {pH} <0 $ e non è necessario creare alcuna sostanza. Prendi una soluzione concentrata di uno degli acidi inorganici forti (cioè uno con costante di dissociazione superiore a 1000 come l'acido solforico) ed eccoti qui.

Non entrerò negli aspetti tecnici come è stato discusso abbondantemente sopra, ma il $ \ mathrm {pH} $ più alto registrato è di acido fluoroantimonico con $ \ mathrm {pH} \ {-25} $, quindi sì, è possibile.

La scala del pH è presa nel nostro riferimento da 0 a 14 per i valori di concentrazione da $ 1 ~ \ mathrm {M} $ a $ \ mathrm {10} ^ {- 14} \, \ mathrm {M} $. Questo intervallo è tale che i nostri normali calcoli in laboratorio possono essere elaborati facilmente. È da notare che questa scala è a temperatura ambiente. Se si aumenta la temperatura, i limiti cambiano. Ad esempio, il pH dell'acqua pura a $ 100 \, \ mathrm {^ \ circ C} $ è $ 6,14 $ e non $ 7 $. Quindi possiamo vedere che la scala si è spostata con la temperatura.

$ \ mathrm {pH} $ è essenzialmente una convenzione. È definito come $$ - \ log_ {10} [\ ce {H +}] $$ poiché le concentrazioni delle soluzioni comunemente usate si trovano nell'intervallo $$ [10 ^ {- 14} \ \ mathrm {mol / L}, 1 \ \ mathrm {mol / L}] $$ e quindi $ \ mathrm {pH} $ si trova in $$ [0,14] $$ Ma nulla impedisce a una soluzione acquosa di avere un $ \ mathrm {pH} $ che non si trova in questo intervallo. Gli unici vincoli sono: $$ [\ ce {H +}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ e $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ Il primo caso limite è quando supponi che tutta l'acqua si sia trasformata in $ \ ce {H +} $ , che non è del tutto vero, perché deve esserci dell'acqua che si è trasformata in $ \ ce {OH -} $ per $$ K_ \ mathrm w = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] $$ span > Ma $$ [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} = \ frac {1 \ \ mathrm {mol}} {18 \ \ mathrm g} \ frac {1000 \ \ mathrm g} {1 \ \ mathrm L} = 55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ E poi abbiamo $$ [\ ce {H +} ] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ L'ultimo caso implica $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O }] _ \ text {liquid} $$ che significa (considerando $ K_ \ mathrm w = 10 ^ {- 14} $ ) $$ [\ ce {H +}] \ gt \ frac {10 ^ {- 14 }} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} $$ Quindi $$ \ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} \ lt [\ ce {H +}] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ $$ - \ log_ {10} (55.6 ) \ lt- \ log_ {10} [\ ce {H +}] \ lt- \ log_ {10} \ left (\ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ right) $$ $$ - 1.74 \ lt \ mathrm {pH} \ lt15.74 $$