Domanda:
Le forze Pulay sono costose da calcolare?
F'x
2012-05-06 20:14:30 UTC
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In una tesi che sto leggendo, si dice che uno dei motivi per utilizzare insiemi di base di onde piane per la dinamica molecolare dei principi primi (aka ab initio MD) è che le forze di Pulay [1,2] che derivano da un MD che utilizza insiemi di base atomici sono computazionalmente costosi da calcolare.

Anche se capisco che avere termini aggiuntivi significa più codice da scrivere, cioè fanno scrivere il software è più difficile da scrivere, è vero che sono ad alta intensità di CPU per l'elaborazione? Il criterio che utilizzerei per quantificare questa affermazione soggettiva è:

Dato che hai già calcolato l'energia e le forze a quel punto, hai già calcolato un gran numero di integrali richiesti per questo compito e che coinvolgono funzioni di base: integrali di sovrapposizione, termini nella forma $ \ left \ langle \ phi_ \ alpha \ left | \ hat {A} \ right | \ phi_ \ beta \ right \ rangle $ dove l'operatore $ \ hat {A} $ è o l'hamltoniano, il suo gradiente o qualsiasi altro operatore necessario per il calcolo dell'energia o delle forze. Il calcolo delle forze di Pulay richiederebbe la valutazione di altri integrali o può essere calcolato direttamente da quegli integrali calcolati in precedenza da soli?


[1] P. Pulay, Molec. Phys. 19, 197 (1969)
[2] Vedi anche la diapositiva 6 di questo

puoi per favore chiarire un po 'cosa intendi per forze Pulay? Ti riferisci a [Pulay stress] (http://en.wikipedia.org/wiki/Pulay_Stress) o qualcosa di diverso?
@RichardTerrett Ebbene, le forze di Pulay sono di natura simile allo stress di Pulay… anche a volume cellulare costante, il teorema di Hellmann-Feynman non vale se il set di base non è fisso, e il termine extra che appare è chiamato forze di Pulay. Ho aggiunto alcuni link, al documento originale e al primo risultato di una ricerca su Google per "forze Pulay".
Lo stress è usato nella scienza dei materiali (non l'ho mai incontrato altrove, quindi correggimi se questa è una cosa isolata o universale) per indicare una forza normalizzata all'area della sezione trasversale, quindi i due sono comparabili, penso, giusto ?
Una risposta:
#1
+9
Jiahao Chen
2012-05-11 04:02:59 UTC
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Sì, sono necessarie quantità aggiuntive oltre al minimo necessario per calcolare le energie e il pezzo di forza di Hellmann-Feynman quando la funzione d'onda non è variazionale .

Ecco un abbozzo del perché:

Le forze Puláy derivano dall'applicazione della regola della catena per il calcolo delle forze e sono state discusse per la prima volta nel contesto dell'applicazione del teorema di Hellman-Feynman.

Ricorda che la forza è il cambiamento di energia con i cambiamenti nelle coordinate (nucleari) e l'energia è il valore atteso dell'Hamiltoniano (elettronico), $ E = \ left< \ psi \ left | H \ right | \ psi \ right> $. Applicando la regola della catena a questo:

$$ - F = \ nabla E = \ left< \ psi \ left \ vert \ nabla H \ right \ vert \ psi \ right> + 2 \ left< \ nabla \ psi \ left \ vert H \ right \ vert \ psi \ right> $$

Il primo termine è quello che ottieni da Hellman-Feynman ed è l'aspettativa di un operatore di un elettrone del primo che hai elencato. Il secondo termine scompare in Hellmann-Feynman solo perché assume che la funzione d'onda sia variazionale .

Se espandi gli orbitali nel determinante Slater in qualche base AO $ \ chi $ :

$$ \ psi (r_1, r_2, ..., r_N) = \ phi (r_1) \ wedge \ phi (r_2) \ wedge \ dots \ wedge \ phi (r_N) $$$ $ \ phi (r_1) = \ sum_i c_i \ chi_i (r_i) $$

allora è chiaro che $ \ nabla \ psi $ genera termini che sono derivati ​​del coefficiente MO (solitamente indicati con $ c_i ^ x $) e anche derivati ​​AO ($ \ chi_i ^ x $). Se la funzione d'onda fosse variazionale, allora per definizione tutte queste derivate sono zero. Se lavori con l'algebra, scoprirai che ci sono alcune nuove quantità che devono essere calcolate per elaborare il teorema non di Hellmann-Feynman, in particolare le matrici derivate sovrapposte AO unilaterali $ \ left< \ chi_i ^ x \ vert \ chi_j \ right> $ che normalmente non vengono visualizzati altrimenti. Questi termini si rivelano fondamentali per ottenere una dinamica molecolare ab initio corretta poiché la funzione d'onda è raramente (se mai) variazionale nel tempo.

Ci sono trucchi che si possono fare per ridurre il costo del calcolo delle derivate del coefficiente MO, ma in generale non possono essere ottenute gratuitamente. E non c'è davvero alcun modo per evitare di calcolare i termini derivati ​​sovrapposti.

Risulta che le derivate del coefficiente MO sono di solito di gran lunga il pezzo più costoso. La risoluzione analitica di questi viene solitamente eseguita con equazioni di campo auto-consistente perturbato (CPSCF): per KS DFT si ha CPKS e per HF, CPHF, ecc.
In risposta ad AcidFlask: le derivate del coefficiente MO, sebbene diverse da zero, non sono richieste per la derivata prima dell'energia in quanto l'energia viene minimizzata rispetto ad esse. Vedi Szabo e Ostlund, p. 440: $$ \ frac {d E} {dx} = \ frac {\ partial E} {\ partial x} + \ sum_ {ia} \ frac {\ partial E} {\ partial C_ {ia}} \ frac { \ partial C_ {ia}} {\ partial x}, $$ poiché $ \ partial E / \ partial C_ {ia} = 0 $, non è necessario calcolare $ \ partial C_ {ia} / \ partial x $ .


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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