Presenterò un argomento LCAO-MO. Ma prima sfatiamo un mito.

$ \ ce {SF6} $ ha zolfo "ipervalente" e gli orbitali 3d sullo zolfo partecipano al legame

No. Questo non è vero. Chiuderei un occhio se viene insegnato al liceo, ma davvero, questo non può essere più lontano dalla verità. Ecco un riferimento: J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 3586; ce ne sono molti altri. Per coloro che vogliono saperne di più, c'è una grande quantità di informazioni sulla controversia sulla regola dell'orbitale-d e dell'ottetto; una semplice ricerca sul sito web di ACS per "ipervalenza" produrrà una serie di risultati. Purtroppo non sono riuscito a trovare una recensione sull'argomento.

Comunque, come si descrive la struttura di $ \ ce {SF6} $? Ecco un "semplice" diagramma MO (non passerò attraverso i dettagli su come costruirlo). In realtà è abbastanza simile a quello di un complesso metallico di transizione ottaedrico, tranne per il fatto che qui gli orbitali 3s e 3p sullo zolfo sono al di sotto degli orbitali 3d.

Solo per il gusto di contare gli elettroni, ho trattato il composto come "completamente ionico", cioè $ \ ce {S ^ 6 +} + 6 \ ce {F -} $. Quindi lo zolfo ha iniziato con 0 elettroni di valenza e ogni fluoro ha iniziato con 2 elettroni nei suoi orbitali σ. Ho anche trascurato il contributo del π al legame, quindi le coppie solitarie del fluoro non appaiono nel diagramma.

Vedrai che, per un totale di sei $ \ ce {SF} $ legami , abbiamo solo quattro coppie di elettroni per legare gli MO. Le altre due coppie di elettroni sono localizzate sui $ \ mathrm {e_g} $ MO, che non si legano e sono localizzati sul fluoro. Se vogliamo assegnare una carica formale allo zolfo in base a questo diagramma, sarebbe +2, perché in realtà ci sono solo quattro legami. Potremmo forse usare i diagrammi di Lewis per rappresentarlo in questo modo:

La forma di risonanza "ipervalente" contribuisce piuttosto poco e non si basa sull'invocazione della partecipazione d-orbitale; vedere il commento di Martin sulla mia risposta di seguito per maggiori dettagli sui contributi di risonanza. Immagino che la sua esistenza possa essere principalmente attribuita a iperconiugazione negativa, anche se non ne sono sicuro al 100%. Le forme di risonanza trans e cis non sono uguali, quindi il loro contributo non è lo stesso, ma il contributo di ciascuna forma di risonanza trans individuale deve essere lo stesso per simmetria. Complessivamente, i sei fluoro in $ \ ce {SF6} $ devono essere equivalenti per la simmetria ottaedrica della molecola. Potresti eseguire un $ \ ce {^ 19F} $ NMR del composto e dovrebbe darti solo un picco.

(Un modo alternativo di vederlo è che due dei $ \ ce {SF } Le obbligazioni $ sono "vere" obbligazioni 2c2e e che le altre quattro obbligazioni $ \ ce {SF} $ "sono in realtà solo un paio di obbligazioni 3c4e, ma non ne parlerò. Per maggiori informazioni su multi- center bond, questo articolo è una bella introduzione: J. Chem. Educ. 1998, 75, 910; vedere anche i riferimenti 12 e 13 in quell'articolo.)

Fin dall'inizio, possiamo vedere perché $ \ ce {SH6} $ non è tanto favorito. Se usiamo la stessa struttura per descrivere il legame in $ \ ce {SH6} $, allora quelle forme di risonanza "corrette" che abbiamo disegnato coinvolgerebbero $ \ ce {H -} $. Lascio al lettore capire se $ \ ce {F -} $ o $ \ ce {H -} $ è più stabile.

In alternativa, se vuoi restare fedele al MO descrizione, l'idea è che in $ \ ce {SH6} $, l'energia relativamente alta di H1s rispetto a F2p porterà gli orbitali $ \ mathrm {e_g} $ non legati ad essere relativamente più alti in energia. A parità di condizioni, è meno favorevole che venga occupato un orbitale di maggiore energia, e $ \ ce {SH6} $ sarebbe quindi molto incline a perdere questi elettroni, cioè a essere ossidato.

In effetti, se rimuoviamo quei quattro elettroni dagli orbitali $ e_ \ mathrm {g} $, è possibile che si formino questi idruri a sei coordinate. Ma ovviamente potremmo non voler avere una molecola $ \ ce {SH6 ^ 4 +} $ a piede libero. Probabilmente perderà tutti i suoi protoni in fretta e furia per tornare a essere $ \ ce {H2S + 4H +} $. C'è qualcosa di meglio? Ebbene, c'è la specie $ \ ce {CH6 ^ 2 +} $, che è protonata due volte dal metano. È isoelettronico di valenza con $ \ ce {SH6 ^ 4 +} $, e se vuoi leggerlo, ecco un articolo: J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5258. Anche se non è certo la molecola più stabile del pianeta, è sicuramente già molto meglio di $ \ ce {SH6} $.

Ora, solo per tornare al punto da cui siamo partiti: la partecipazione d-orbitale. Sì, esiste un $ \ mathrm {e_g} $ insieme di orbitali d che può sovrapporsi alla combinazione $ \ mathrm {e_g} $ lineare di orbitali F2p apparentemente "non vincolanti", stabilizzandola in tal modo. "Ah! Ci hai mentito per tutto questo tempo! Gli orbitali d sono importanti!" No. Aiutano, ma quanto aiutano effettivamente ? Niente affatto, considerando il grande divario di energia tra gli orbitali S3d e F2p - di nuovo, vedi i commenti di Martin per maggiori dettagli.

Come ho mostrato, non hai bisogno di orbitali d per razionalizzare 6 -coordina lo zolfo, e non hai bisogno di d orbitali per spiegare il fosforo a 5 coordinate o la forza del legame $ \ ce {P = O} $. L'unico motivo per cui si dovrebbero mai disegnare strutture di Lewis in quanto tali è per semplicità.

Ciò è causato dal fatto che la molecola $ \ ce {SF6} $ è ipervalente, il che significa che l'elemento principale (in questo caso lo zolfo) ha più di 8 elettroni di valenza.

Il motivo per cui questo può accadere è estremamente complesso e, ad essere onesti, non sono nemmeno sicuro che si tratti di un problema completamente risolto. So che l'effetto è correlato all ' elettronegatività dei ligandi, che è molto alta per $ \ ce {O} $, $ \ ce {F} $ e $ \ ce {Cl} $ atomi e leggermente inferiore per $ \ ce {H} $ - atomi. Questo potrebbe spiegare perché non accade per l'idrogeno, ma questa è solo una speculazione.

Una spiegazione incredibilmente ampia dell'ipervalenza (e dei fenomeni correlati) può essere trovata in questo post

(Sono fortemente in disaccordo con la completezza della risposta accettata, ma qui vado ...)

Il motivo per cui non esistono (o almeno non lo sono la forma più stabile) è perché la reazione di decomposizione è esotermica.

\ begin {align} \ ce {(1) && SF6 &-> SF4 + F2 \\ (2) && SH6 &-> SH6 + 2 H2} \ end {align}

La reazione $ (2) $ è molto più esotermica di $ (1) $ e si può argomentare in due modi: o c'è qualcosa di molto brutto nel reagenti ($ \ ce {SX6} $) o qualcosa di molto buono sui prodotti.

Se si guarda alla forza di legame di $ \ ce {FF} $ rispetto alla forza di legame di $ \ ce { HH} $ (quantità ben note) vedrai che $ \ ce {H2} $ ha un legame molto più forte di $ \ ce {FF} $.

Ci sono tutte le ragioni per cui $ \ ce { SH6} $ dovrebbe esistere se stai guardando quanti "slot" ha lo zolfo. Se ha sei slot per il fluoro, allora sicuramente potrebbe ospitare sei idrogeni.

Non voglio davvero parlarne, ma tendo a pensare che "ipervalenza" sia una ciarlataneria borderline, la preoccupazione per il non -spiegazione. O gli atomi vogliono essere lì perché la loro interazione è favorevole dal punto di vista elettrostatico, oppure preferiscono essere in qualche altra configurazione.

L'ipervalenza è un argomento delicato poiché ci sono forti oppositori sia del campo di ibridazione che del campo del legame 3-centro-4-elettroni.

Sebbene non sia direttamente correlato ai composti della tua domanda, ti indicherò un libro divertente di Errol Lewars sull'analisi computazionale di molecole non comuni: Modeling Marvels. Sebbene alcuni di essi non siano visualizzati su Google Libri, è presente una buona parte del capitolo pertinente. Infatti menziona anche gli idruri superiori teorici degli elementi del secondo periodo.

Come ha detto michielm, è a causa dell'elettronegatività. Il legame $ \ ce {SF} $ è fortemente polarizzato verso il fluoro (~ più elettroni sono vicini al fluoro), mentre il legame $ \ ce {SH} $ è polarizzato verso lo zolfo.

In $ \ ce {SH6} $ ci sarebbe una densità elettronica molto alta intorno allo zolfo. Ciò aumenterebbe sia la repulsione elettrostatica dell'elettrone che l'energia cinetica connessa con l'occupazione di orbitali atomici superiori (questo è l'argomento dell'ondeggiamento della mano).

Più rigorosamente può essere spiegato da una combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO), metodo Hartree-Fock (HF) o teoria del funzionale della densità (DFT). La maggiore repulsione elettrostatica corrisponde al termine di Hartree in HF o DFT. Ma ancora più importante è l'energia cinetica dovuta al principio di esclusione di Pauli e al requisito dell'ortogonalizzazione degli orbitali di ciascun elettrone (risp. Coppie di spin). L'ortogonalizzazione richiede un certo numero di nodi nella funzione d'onda. Ciascuno di questi nodi aumenta l'energia orbitale (simile agli stati delle particelle nella scatola).

Dal punto di vista LCAO questo può essere visto come il contributo degli orbitali atomici superiori (d-orbitali, per esempio) agli orbitali molecolari di legame.

Nel caso di $ \ ce {SF6} $ il contributo degli orbitali atomici di zolfo agli stati di legame è inferiore (perché la maggior parte degli elettroni è localizzata su fluoro). Per questo motivo l'energia di legame degli orbitali molecolari non è aumentata molto né dalla repulsione di Coulomb né dall'energia cinetica degli orbitali atomici superiori dello zolfo.

Un argomento molto approssimativo può essere fornito anche usando Thomas-Fermi modello dove l'energia cinetica degli elettroni è proporzionale a $ \ rho ^ {5/3} $. Tuttavia, il modello di Thomas-Fermi non è appropriato per le molecole.

$ \ ce {F} $ è molto più elettronegativo rispetto a $ \ ce {H} $. Quindi provoca una contrazione nell'orbitale $ d $ di $ \ ce {S} $. L'orbitale $ d $ di $ \ ce {S} $ diventa molto più stabilizzato energeticamente. Può quindi partecipare al legame con l'orbitale $ p $ pieno di $ \ ce {F} $. Per $ \ ce {H} $ questo non è possibile. Il costo dell'ibridazione è molto più alto in quest'ultimo caso. Quindi $ \ ce {SH4} $ non esiste ma $ \ ce {SF4} $ sì.

Poiché lo zolfo appartiene al gruppo 16 nella tavola periodica, la sua configurazione elettronica è ns²np⁴, può mostrare lo stato di ossidazione + 2, + 4, +6 e -2. SF6 esiste ma SH6 no perché il fluoro è l'elemento più elettronegativo nella tavola periodica, la sua dimensione è estremamente piccola quindi ha un maggiore potere polarizzante, ma se vediamo in SH6 allora sappiamo che l'elettronegatività dello zolfo è molto di più rispetto all'idrogeno, l'idrogeno non ha una carica nucleare sufficiente (carica nucleare efficace) e anche la sua elettronegatività non è molto elevata, quindi SH6 non può essere formato.

Nota anche come i metalli del gruppo 1 formano perossidi molto simili all'idrogeno. Perché il potassio forma perossidi ma il sodio no?

I metalli alcalini si legano con zolfo / calcogeni in un rapporto 2: 1 e l'idrogeno si comporta come un metallo alcalino.

Solfuro di litio = Li2S

Solfuro di sodio = Na2S

Solfuro di potassio = K2S

Solfuro di rubidio = Ru2S

Solfuro di cesio = Ce2S

Solfuro di francio = Fr2S

...

Ossido di idrogeno = H2O

Solfuro di idrogeno = H2S

Seleniuro di idrogeno = H2Se

Tellururo di idrogeno = H2Te

Se l'idrogeno fosse come un alogeno, formerebbe H4S e H6S. Tuttavia, l'idrogeno non obbedisce alla regola dell'ottetto come gli alogeni in quanto ha solo bisogno di sbarazzarsi di un elettrone, e tuttavia condivide 2 elettroni in un legame con lo zolfo. Questo è esattamente ciò che fanno i metalli alcalini: hanno bisogno di sbarazzarsi di un elettrone e condividono 2 con lo zolfo.

Na2S adotta la struttura antifluorite, il che significa che i centri Na + occupano siti del fluoruro nel framework CaF2, e il più grande S2- occupa i siti per Ca2 +. - https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_sulfide

Quindi un atomo che manca o supera di 2 tende a formare rapporti 2: 1 con atomi mancanti o superiore di 1.

L'ossigeno è davvero il calcogeno problematico: siamo abituati agli alogeni che si comportano come l'idrogeno: vedi Difluoruro di ossigeno e Perossido di idrogeno. E poi l'idrogeno si spegne e si comporta come un metallo alcalino.