Domanda:
Non-integer hybridization
ManishEarth
2012-05-04 17:23:10 UTC
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Ho saputo che l'ibridazione nelle geometrie distorte non è esattamente $ sp ^ 3 $ o $ sp ^ 2 $ o altro. Ad esempio, $ \ ce {PH3} $ ha quasi $ p $ orbitali puri nell'obbligazione $ \ ce {PH} $ e la coppia solitaria è in un quasi puro $ s $ orbitale.

Fondamentalmente, poiché l'ibridazione è un'aggiunta di funzioni d'onda, invece di un'aggiunta simmetrica perfetta dei kets, otteniamo qualcos'altro.

Mentre rispondevo a questa domanda, mi sono reso conto che non è così facile prevedere i numeri.

Prendi la stessa immagine di $ \ ce {B2H6} $:

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All'inizio, vedendo il 97 °, ho pensato "bene, le obbligazioni $ \ ce {BH} $ interne saranno quasi pure $ p $ ". Ma, con questo, non sono riuscito a capire da dove provenisse il 120 °, perché è perfetto per $ sp ^ 2 $.

Poi ho capito che ero stupido e non era quello semplice - solo perché hai un 120 ° non significa $ sp ^ 2 $ puro. Ma non riuscivo a trovare ibridazioni approssimative per $ \ ce {B2H6} $.

Come si fa generalmente a prevedere tali "ibridazioni non uniformi" se si conoscono gli angoli di legame?

Le approssimazioni sono OK: credo che i rapporti di miscela esatti richiederanno una certa conoscenza delle funzioni d'onda esatte.

Non ho mai incontrato l'ibridazione non intera e non credo che l'ibridazione sia così utile come concetto ...
@Manishearth Con l'angolo di legame di 120, penso che sp2 e quindi la corretta teoria MO sugli orbitali P e gli idrogeni a ponte abbiano senso.
@Nick: Sì, forse questo sistema è al di fuori delle capacità di VSEPR a causa del legame a banana (anche se lo penso ora). Ma quello era solo un esempio.
Tre risposte:
#1
+18
Jiahao Chen
2012-05-11 04:24:30 UTC
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La teoria dell'ibridazione classica non consente ibridazioni non intere. Tuttavia, i calcoli ab initio possono essere interpretati utilizzando un metodo di analisi dell'ordine delle obbligazioni come NBO, in cui i coefficienti MO vengono utilizzati per fornire l'analogo più vicino possibile a un'immagine di ibridazione classica.

Ad esempio, uno degli orbitali $ sp $ puri nella teoria del legame di valenza di Pauling (dove fu introdotta per la prima volta l'ibridazione) ha una funzione d'onda

$$ \ phi_ {sp} = \ frac {1} {\ sqrt 2} \ phi_ {s} + \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ phi_ {p_x} $$

Prendendo il quadrato dei coefficienti, questo orbitale è $ \ frac 1 2 $ s carattere e $ \ frac 1 2 $ p carattere, cioè è un $ sp $ orbitale.

L'idea di base di un metodo di analisi dell'ordine dei legami è di riesprimere un orbitale molecolare in una forma simile a

$$ \ phi = c_1 \ phi_ {As} + c_2 \ phi_ {Ap_x} + c_3 \ phi_ {Ap_y} + c_4 \ phi_ {Ap_z} + \ dots $$

Se l'altro coefficienti sono molto piccoli, il rapporto

$$ n = \ frac {c_2 ^ 2 + c_3 ^ 2 + c_4 ^ 2} {c_1 ^ 2} $$

restituirebbe un numero che potrebbe essere usato interpreta $ \ phi $ come un $ sp ^ n $ orbitale su atom $ A $.

Modifica: Per quanto riguarda l'inferimento degli stati di ibridazione da un'ispezione diretta delle geometrie nucleari, in linea di principio non esiste una relazione diretta di questo tipo nelle teorie della struttura elettronica che sono più sofisticate di VSEPR. La prima è una proprietà elettronica mentre la disposizione spaziale dei nuclei atomici non lo sono e la relazione tra i due diventa molto più complicata.

"Per quanto riguarda l'inferenza degli stati di ibridazione da un'ispezione diretta delle geometrie nucleari, in linea di principio non esiste una relazione diretta del genere nelle teorie della struttura elettronica che sono più sofisticate del VSEPR". Speravo che tu potessi spiegarlo ulteriormente. Ad esempio, la regola di Bent fornisce una spiegazione per la correlazione tra geometria e ibridazione, e trovo che sia di gran lunga più sofisticata di VSEPR.
#2
+3
Mecury-197
2015-10-10 18:18:26 UTC
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Le funzioni d'onda possono essere utilizzate (come descritto nella risposta di AcidFlask) ma per qualcosa che ha solo l'ibridazione se p (tetraedro, trig planare, posizioni equatoriali di TBP), trovo più facile usare la formula $ \ cos x = \ frac {S} {S-1} = \ frac {P-1} {P} $, dove $ x $ è l'angolo tra l'atomo centrale e due atomi di legame identici (in gradi), $ S \ volte 100 ~ \% $ è la percentuale del carattere s in ciascuna delle obbligazioni e $ P \ volte 100 ~ \% $ è la percentuale del carattere p nelle obbligazioni.

Funziona molto bene per spiegare cose come perché $ \ ce {PH3} $ e $ \ ce {NH3} $ agiscono in modo diverso come basi, in quanto può essere usato per dimostrare che i legami sono principalmente p- carattere (~ $ 95 ~ \% $), quindi la coppia solitaria su $ \ ce {PH3} $ si trova principalmente in un orbitale s, quindi è una base più debole. Potrebbe anche essere applicato alla tua molecola, come i legami nell'angolo di 93 gradi hanno un carattere di $ 13 ~ \% $ s, quindi $ 86 ~ \% $ p.

Per angoli inferiori a 90 gradi, la formula non funziona (risposte negative), ma gli angoli inferiori a 90 devono essere tutti p perché rappresentano legami piegati (o banana) quando appaiono in molecole (come il tuo) senza d orbitali aperti.

La formula funziona solo per molecole molto simmetriche e assegnerebbe la stessa ibridazione al legame con cui stai confrontando l'angolo. Ignora completamente gli altri legami nella molecola, vedere la regola di Bent per una spiegazione fenomenologica.
#3
  0
Dan Singleton
2018-09-04 00:02:31 UTC
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Mi sono imbattuto in questo anni dopo e poiché questa pagina è in cima a una ricerca su Google per l'ibridazione non intera, ho pensato di dover correggere alcune cose.

L'ibridazione non intera è stata intorno dal suo inizio, poiché la sua matematica cade banalmente dai coefficienti degli orbitali usati per generare gli orbitali ibridi. Precede NBO di molti decenni.

L'ibridazione non intera è un modello utile per il legame perché fornisce semplici spiegazioni per molte cose. Gli esempi includono l'allungamento IR per ciclopropani e chetoni ciclici, l'acidità dei biciclobutani, la basicità delle ammine ostacolate, gli angoli di legame HCH in piccoli anelli. Fornisce una semplice base orbitale per idee da VSEPR come l'angolo HXH in H3CCl rispetto all'ammoniaca. Come con qualsiasi modello, fallirà al di fuori della sua competenza e il tuo chilometraggio può variare a seconda che lo trovi il modo più semplice per capire le cose. Non se ne vede spesso la matematica nei libri di testo recenti, ma le sue idee sono implicite nel modo in cui vengono descritte molte cose.

Esiste una relazione matematica molto semplice tra l'angolo tra due orbitali e l'ibridazione. Se descrivi l'ibridazione di un orbitale come sp ^ (lambda ^ 2), allora lambda ^ 2 = -1 / cos (angolo). Ad esempio, l'angolo HCH nel ciclopropano è di 116 ° e da questo puoi scoprire che l'ibridazione per i legami CH è sp ^ 2,28.

Quindi, per la domanda originale, gli angoli di 120 ° significano che gli orbitali usati per quei legami BH sono essenzialmente sp2 puri. L'ibridazione per gli orbitali per i legami BH interni è leggermente più complicata. Non si possono usare gli angoli in un anello per determinare l'ibridazione perché spesso si hanno legami piegati quando gli atomi sono vincolati, ma il carattere totale s per ogni boro deve essere 1. Poiché i legami BH esterni consumano 2/3 degli s, il restante 1/3 è diviso tra i due orbitali e la loro ibridazione è di circa sp5 (1/6 s).

C'è una quantità enorme di vecchia letteratura su tutto questo.



Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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