Domanda:
Cosa rende possibili i legami di banana nel diborano?
jonsca
2012-05-04 05:13:18 UTC
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Il diborano ha l'interessante proprietà di avere due legami tricentrici tenuti insieme da soli 2 elettroni (vedi il diagramma sotto, da Wikipedia). Questi sono noti come "legami di banana".

Presumo che ci sia una sorta di ibridazione del legame che traspira, ma la geometria non sembra essere simile a qualsiasi cosa abbia familiarità con il carbonio. Che tipo di ibridazione è e perché non vediamo molte altre molecole con questa struttura di legame?

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Due risposte:
#1
+35
ManishEarth
2012-05-04 06:10:21 UTC
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Guarda attentamente, è (distorto) tetraedrico: quattro gruppi in posizioni quasi simmetriche nello spazio 3D {*}. Quindi l'ibridazione è $ sp ^ 3 $.

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Come puoi vedere, la forma è distorta, ma è tetraedrica. Tecnicamente, si può dire che i legami di banana siano costituiti da orbitali simili a $ sp ^ 3 $ ma non esattamente (come due $ sp ^ {3.1} $ e due $ sp ^ {2.9} $ orbitali - poiché l'ibridazione è solo aggiunta delle funzioni d'onda, possiamo sempre cambiare i coefficienti per dare una geometria adeguata). Non ne sono troppo sicuro però.

$ \ ce {B} $ ha un guscio di valenza $ 2s ^ 22p ^ 1 $, quindi tre legami covalenti gli danno un ottetto incompleto. $ \ ce {BH3} $ ha un $ 2p $ orbitale vuoto. Questo orbitale si sovrappone all'esistente nuvola di obbligazioni $ \ ce {BH} $ $ \ sigma $ (in una vicina $ \ ce {BH3} $) e forma un legame 3c2e.

Sembra che ci sono molte più mescole con geometria 3c2e. Avevo completamente dimenticato che c'erano intere serie omologhe "sotto" borani "che hanno tutte legami 3c2e (sebbene non la stessa struttura)

E ci sono composti di indio e gallio come bene. Ancora gruppo IIIA, sebbene questi siano metalli. Immagino che, come $ \ ce {Al} $, formino ancora legami covalenti.

Quindi la ragione fondamentale per questo accadimento è dovuta a un ottetto incompleto che vuole riempirsi.

Nota che "banana" non è necessariamente solo per i legami 3c2e. Qualsiasi legame piegato è chiamato legame "banana".

Riguardo a strutture simili, vengono in mente $ \ ce {BeCl2} $ e $ \ ce {AlCl3} $, ma entrambi di loro hanno la struttura tramite legami dativi (coordinate). Inoltre, $ \ ce {BeCl2} $ è planare.

Si intrufola e controlla Wikipedia. Wikipedia dice che $ \ ce {Al2 (CH3) 6} $ è simile per struttura e tipo di obbligazione.

Immagino che abbiamo meno composti di questo tipo perché ci sono relativamente pochi elementi ($ \ ce {B} $ gruppo praticamente) con $ \ leq3 $ elettroni di valenza che formano legami covalenti (criteri per l'orbitale vuoto). Inoltre, $ \ ce {Al} $ è un caso incerto: ama i legami covalenti e ionici. Inoltre, per questa geometria (sia per legami a banana che per legami dativi), suppongo che anche le dimensioni relative contino - poiché $ \ ce {BCl3} $ è un monomero anche se $ \ ce {Cl} $ ha una coppia solitaria e può formare un legame dativo.

* Forse sei abituato alla vista della struttura tetraedrica con un atomo in alto? Inclina mentalmente l'atomo di boro finché un idrogeno non è in cima. Dovresti capire che anche questo è tetraedrico.

Vedo come * potrebbe * avere una forma tetraedrica, ma sembra che non lo sarebbe a causa della tensione.
@jonsca: Tetraedro distorto. Sì, si può dire che l'ibridazione non è esattamente $ sp ^ 3 $ (modifica imminente)
Del resto: un buon numero di composti formati dagli elementi del gruppo del boro mostra legami 3c2e ... Oltre alle moltitudini di boro (i borani mostrano già una ricca diversità!) E composti di alluminio, ci sono composti di gallio e indio che mostrano 3c2e obbligazioni; per esempio. in [qui] (http://dx.doi.org/10.1002/hc.10120), [qui] (http://dx.doi.org/10.1016/0009-2614 (93) 85386-3), [ qui] (http://dx.doi.org/10.1021/ic50205a044), [qui] (http://dx.doi.org/10.1021/ja00176a020) e [qui] (http://dx.doi.org /10.1021/ja020348p). Sono sicuro che ce ne sono altri ...
Bisogna stare attenti a parlare di ibridazione. Può essere usato come un concetto che spiega una certa situazione di legame che risulta da una certa composizione geometrica di una molecola. Anche la maggior parte delle molecole legate covalenti hanno legami più centrali.
AFAIK, i legami di banana si verificano negli idruri dei carbonili metallici e negli stessi carbonili metallici. Tuttavia, sono accompagnati da un legame sigma diretto.
Qualcosa che ho trovato davvero interessante su B2H6 è che la polarità del legame B-H è invertita. La risonanza rende l'idrogeno ponte 3c2e parzialmente caricato positivamente anche se la sua elettronegatività è maggiore di quella del boro. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/80/Diborane_resonance.svg Questo è emerso in un recente documento in cui hanno dimostrato un nuovo tipo di legame H. Nell'introduzione, hanno dimostrato che potrebbero verificarsi interazioni B-H-pi con B2H6 e benzene a causa di questa polarità inversa (tuttavia il complesso potrebbe esistere solo a temperature molto basse)
#2
+21
Eric Brown
2013-05-05 00:02:23 UTC
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Ecco una trama della teoria quantistica degli atomi nelle molecole che risponde alla tua domanda. Ho mostrato i percorsi delle obbligazioni di $ \ ce {B2H6} $. In effetti, sono "simili a banana" ma è interessante notare che sono curvi verso l'interno, a differenza del caso del ciclopropano che sono curvi verso l'esterno.

(L'ibridazione non esiste. Inoltre, non sono sicuro che esista un punto di attribuzione del "numero di elettroni" - come se fossero aliquote - a qualsiasi interazione di legame.)

Inoltre, nota che ho disegnato i percorsi di legame tra i B e i quattro idrogeni simili come solidi ( covalente) e l'insieme dei percorsi di legame lungo il "ponte" come punteggiato (non covalente). Questo perché il segno dei laplaciani della densità elettronica nei rispettivi punti critici bonc (sfere gialle) sono opposti.

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Per percorsi di legame, presumo tu intenda una curva della massima densità elettronica tra gli atomi?
Tecnicamente, il percorso di salita più ripido attraverso la densità elettronica che collega i due atomi.
Potresti aggiungere un livello di teoria, per favore. Non sono sicuro di quale altro tipo di legame ci possa essere tra boro e idrogeno, certamente non ionico.
@Martin Non ricordo quale sia il livello di teoria, probabilmente B3LYP / 6-31G *
L'idratazione "non esiste" può essere vera, ma anche non esiste. Il concetto è utile per le spiegazioni, quindi questa risposta potrebbe essere notevolmente migliorata affrontando il motivo per cui la visione dell'ibridazione porta a una risposta disgiunta dalla chimica fisica della situazione.
Inoltre, dove ci sono 16 atomi per descrivere un sistema a 10 atomi qui?


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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