Domanda:
Che cos'è un sistema cinetico minimo ma chimicamente significativo per una reazione oscillante?
F'x
2012-05-06 00:49:18 UTC
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Le reazioni oscillanti sono un aspetto divertente della chimica. Ho cercato di trovare vari modelli cinetici semplificati di reazioni oscillanti come le reazioni di Belouzov-Zhabotinsky, di Briggs-Rauscher o di Bray-Liebhafsky per poterle studiare. Tuttavia, i modelli che ho trovato finora sono troppo complicati (8 o più specie considerate), o hanno un significato chimico poco chiaro. Per un esempio del secondo caso, il modello Ball del 1994 [1] corrisponde a:

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Anche se questo è utile e introduce una bella circolarità nel modello, creando il possibile feedback, ha perso ogni senso chimico - con questo intendo che non è possibile stabilire alcuna corrispondenza tra le specie di questo modello e un vero sistema oscillante.

Quindi, la mia domanda è: qual è il modello chimicamente significativo più semplice conosciuto di una reazione oscillante?


[1 ] Ball, P. 1994 Designing the molecular world: Chemistry at the frontier . Princeton, NJ: Princeton University Press.

"Chimicamente significativo" forse non è la buona espressione. Inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche e inorganiche sono molto (molto) più complicate di quanto si vedano nei libri di testo, quindi un sistema di reazione con 8 specie è molto semplice ...
Tre risposte:
#1
+17
Nathaniel
2012-05-06 19:17:47 UTC
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Non sono sicuro che sia quello che stai cercando (potrebbe essere ancora troppo astratto), ma possono verificarsi oscillazioni nel sistema di Gray-Scott, che è $$ A + 2B \ a 3B \\ Da B \ a P, $$ dove $ P $ è un prodotto inerte e si presume che la reazione avvenga in un reattore a flusso che fornisce una fornitura di A, dando origine alla dinamica $$ \ begin {align} \ frac { \ mathrm da} {\ mathrm dt} & = f (1-a) - ab ^ 2; \\\ frac {\ mathrm db} {\ mathrm dt} & = ab ^ 2 - (f + k) b, \ \\ end {align} $$ dove $ f $ è una velocità determinata dal reattore a flusso, $ k $ è la velocità della reazione da $ B \ a P $ e la costante di velocità della reazione autocatalitica è stata impostata a 1 senza perdita di generalità scalando $ f $ e $ k $ rispetto ad esso.

Con la scelta appropriata dei parametri $ f $ e $ k $, l'oscillazione può verificarsi perché la concentrazione di $ B $ aumenta autocataliticamente, ma poi supera la sua fonte di cibo (cioè la concentrazione di A), che poi si accumula di nuovo, permettendo al ciclo di ripetersi.

Potrebbe non piacerti il passaggio trimolecolare, ma ho scoperto che generalmente ottieni un comportamento simile se lo dividi in qualcosa come $$ A + B \ a C + B \\ B + C \ a 2B \\ B \ a P. $$ ( Usare semplicemente $ A + B \ a 2B $ non funziona, perché la sua cinetica non ha il giusto tipo di non linearità.)

Direi che questo ha un vantaggio rispetto al modello Ball che tu postato in quanto obbedisce alle leggi della termodinamica. (Almeno da quello che hai mostrato nella tua domanda, mi sembra che il modello di Ball oscilli solo perché le reazioni inverse sono state trascurate, e se non lo fossero allora dovrebbe andare in equilibrio, perché è un sistema chiuso.) Rende esplicito che è necessaria una fonte di alimentazione (la fornitura di $ A $) per l'oscillazione e illustra la connessione tra comportamento oscillatorio e cinetica autocatalitica.

Immagino che potresti modificarlo in modo che sia un sistema chiuso, con la fornitura di $ A $ proveniente dal decadimento di alcune specie precursori, quindi qualcosa come $ R \ ad A; $ $ A + 2B \ a 3B; $ $ A \ a P; $ $ B \ a P $. Se inizi con una grande offerta iniziale di $ R $, dovrebbe esserci un regime in cui $ B $ oscilla al diminuire di $ R $.
Il sistema di reazione $ A + 2B \ rightleftharpoons 3B; B \ rightleftharpoons P $ è indicato anche come modello di Schlögl ed è stato [studiato in modo abbastanza approfondito] (http://rsif.royalsocietypublishing.org/content/6/39/925.abstract?sid=70d862c2-4d60-4434- b7ad-b2675143a0fb) in condizioni ben agitate. Piccole modifiche a questa reazione possono farla oscillare.
#2
+8
F'x
2012-05-15 01:05:21 UTC
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Dopo alcune ulteriori ricerche, l ' Oregonator sembra essere "il modello realistico più semplice delle dinamiche chimiche della reazione oscillatoria di Belousov-Zhabotinsky (BZ)" o qualsiasi altra reazione oscillatoria che potrei cercare. È descritto in Field and Noyes (1974) [1] e prende il nome dall'Università dell'Oregon dove lavoravano questi ricercatori.

È descritto dalla seguente serie di reazioni:

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dove ogni entità corrisponde a una specie chimica nel sistema reale: X = HBrO 2 , Y = Br - , Z = Ce (IV), A = BrO 3 - , B = CH 2 (COOH) 2 e P = HOBr o BrCH (COOH) 2 .


[1] RJ Field, RM Noyes, "Oscillations in Chemical Systems IV. Limita il comportamento del ciclo in un modello di una reazione chimica reale ", J. Chem. Phys. 60 (1974) 1877-84.

#3
+2
edison1093
2014-05-26 19:37:08 UTC
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@ F'x: Con le 3 reazioni del sistema di Ball, non è possibile assegnare valori di energia libera alle specie $ A $, $ B $, $ C $ tali che l'energia libera combinata delle specie reagenti è sempre maggiore dell'energia libera combinata della specie prodotto.

es Provalo su Wolfram Alpha: risolvi (A + B)> 2A, (B + C)> 2B, (C + A)> 2C

Quindi, da un punto di vista termodinamico, direi che il sistema di reazione della palla non è valido.



Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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