Domanda:
Chiralità dei bifenili
Pink
2016-12-24 16:49:36 UTC
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Ho problemi con il seguente problema.

Il 2,6-dimetil-2 ', 6'-dinitro-1,1'-bifenile è chirale?

enter image description here

La mia idea è che ci sia un asse di simmetria lungo la linea che unisce le due molecole di benzene. Quindi dovrebbe essere achirale.

Tuttavia il mio libro lo afferma diversamente.

Correlati: [Perché i bifenili sostituiti sono otticamente attivi?] (Http://chemistry.stackexchange.com/q/55270/7951), [Racemizzazione dei composti bifenilici] (http://chemistry.stackexchange.com/q/5489/ 7951) e [Come vengono applicate le regole di Cahn-Ingold-Prelog alle molecole chirali senza un centro di carbonio stereogenico? cioè bifenili e allenes] (http://chemistry.stackexchange.com/q/18839/7951)
Sei risposte:
#1
+13
Martin - マーチン
2017-01-06 16:18:29 UTC
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Sì, la molecola dovrebbe mostrare chiralità al di sotto della temperatura ambiente.

Nella configurazione molecolare ottimizzata 1 la molecola non può essere sovrapposta alla sua immagine speculare. Ciò è dovuto alla rotazione fuori dal piano dei gruppi nitro.

molecular rotation of 2,6-dimethyl-2',6'-dinitro-1,1'-biphenyl

La struttura termodinamica più favorevole è di $ C_2 $ simmetria e non ha un piano speculare (vedi sopra).
Contrariamente agli argomenti presentati in precedenza, un'analisi della struttura di Lewis è fuorviante in quanto è in modo massicciamente errata il requisito di spazio delle frazioni nitro. Una caratteristica che è già presente nel 2,4,6-trinitrotoluene. 2 Dall'abstract di Clarkson et.al. : 3

Sono state trovate due autentiche strutture di minimo energetico. In entrambe le strutture il gruppo 4-nitro è planare all'anello fenile, mentre i gruppi 2,6-nitro sono leggermente fuori piano con l'anello fenilico a causa dell'interazione sterica con il gruppo metile.

Successivamente descrivono:

Le due strutture molecolari stabili di TNT, Fig. 1, sono correlate da rotazioni interne dei gruppi 2 e 6-nitro e del gruppo metile. [... ] La struttura A è la geometria più stabile, anche se la differenza di energia è piccola ( $ 0.650 ~ \ pu {kcal mol ^ −1} $ in B3LYP / 6-311 + G **, Tabella 4). La struttura A mostra una simmetria quasi ideale $ C_ \ mathrm {s} $ con uno degli atomi di idrogeno metilico perpendicolare all'anello fenilico nel piano di $ \ sigma_ \ mathrm {h} $ . I gruppi 2,6-nitro di A sono non planari e ruotati nella stessa faccia dell'anello fenilico, massimizzando il numero di interazioni di van der Waals con il gruppo metile.

La frazione 2,6-fenile tuttavia è molto più grande di un gruppo metile, motivo per cui la simmetria dei gruppi nitro è rotta. Forzare questa $ C_ \ mathrm {s} $ simmetria porterà a un punto di sella del primo ordine (stato di transizione) sulla superficie energetica potenziale che è solo di circa $ 1,6 ~ \ pu {kJ mol ^ -1} $ maggiore di energia rispetto alla struttura minima.
A temperatura ambiente è probabile che l'interconversione tra gli enantiomeri avvenga attraverso questo struttura. Non ho verificato se questo stato si connette effettivamente tramite un calcolo di coordinate di reazione intrinseca, ma dall'indagine visiva della modalità immaginaria questo sembra molto probabile.

imaginary mode of the cs structure

Se raffreddi abbastanza il sistema dovresti essere in grado di identificare due enantiomeri, tuttavia, a temperatura ambiente, l'interconversione dovrebbe essere troppo veloce per essere osservata.

enantiomers

Sarebbe utile sapere quale libro hai utilizzato e in quale contesto è stata rilasciata la dichiarazione. Da un punto di vista puramente teorico, sarei d'accordo sul fatto che la molecola è chirale. Dal punto di vista pratico non valuterei questa proprietà, poiché probabilmente è troppo difficile da misurare.


Il $ C_ \ mathrm {2v suggerito Le strutture} $ sono punti di sella del secondo o del quarto ordine, a seconda della rotazione dei gruppi metilici. Queste strutture sono almeno $ 15 ~ \ pu {kJ mol ^ -1} $ più elevate di energia rispetto alle prime e non sono un percorso percorribile per l'interconversione.

high energy symmetric structures

Footnotes

  1. Tutte le strutture sono state ottimizzate a livello di teoria DF-M06L / def2-SVP con gaussiano 09 Rev. D01. I punti stazionari sono stati caratterizzati calcolando le frequenze vibrazionali allo stesso livello di teoria.
  2. W. Robert Carper, Larry P. Davis, Michael W. Extine, J. Phys. Chem. 1982, 86 (4), 459–462.
  3. John Clarkson, W. Ewen Smith, David N. Batchelder, D. Alastair Smith, Alison M. Coats, J. Mol. Struc. 2003, 648 (3), 203-214.
#2
+12
Prakhar
2016-12-24 17:24:12 UTC
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I bifenili orto-orto-tetrasostituiti diventano non planari a temperatura ambiente per avere la minima repulsione elettronica tra i sostituenti.In questo orientamento (piani fenilici perpendicolari tra loro) la rotazione libera del legame singolo CC è limitata e la molecola mostra ottica attività dovuta alla disimmetria molecolare.

In realtà assomiglia a questo:

enter image description here

I due anelli fenilici diventano perpendicolari a ciascuno altri conducono così alla disimmetria che a sua volta porta all'attività ottica (chiralità).

Condizioni affinché i bifenili siano chirali: enter image description here

enter image description here

cortesia: http://www.slideshare.net/zarojabeen50/diphenyl

Ma qui da due i gruppi sostituiti sono gli stessi cioè 2 gruppi metilici sullo stesso anello fenile e 2 gruppi nitro sugli altri anelli fenilici, ciò a seconda della seconda condizione porta alla presenza di una linea di simmetria o di un piano di simmetria rendendolo quindi achirale.

#3
+10
Jan
2016-12-24 19:44:06 UTC
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Il punto di vista semplificato in modo che gli studenti dovrebbero rispondere alla domanda

Non è l ' asse della simmetria (che è un asse $ C_2 $ in questo caso) è importante, ma piuttosto che la molecola presenta anche piani di simmetria ($ \ sigma_ \ mathrm {v} $). Ci sono due piani di simmetria perpendicolari nel composto di esempio che contengono entrambi l'asse $ C_2 $. Pertanto, il gruppo di punti della molecola è $ C_ \ mathrm {2v} $ e deve essere achirale.”

Ovviamente, il tuo libro di testo contiene un errore.

Il punto di vista pratico

Vedi la risposta di Mart. In poche parole: la molecola sarebbe chirale ma racemica (rapidamente interconvertente) a temperatura ambiente a causa dell'orientamento specifico più stabile dei gruppi nitro.

Penso che il libro di testo sia corretto. La struttura energetica minima ha solo $ C_2 $ simmetria, vedere la mia risposta per i dettagli. Penso che per i bifenili e i composti correlati i gruppi di punti non siano mai evidenti, piccoli cambiamenti possono facilmente rompere la simmetria.
@Martin- マ ー チ ン Ah, le insidie ​​nelle molecole dall'aspetto semplice.
Non conosco i gruppi di punti e l'asse di simmetria. Puoi condividere una risorsa da cui conoscerli
@user471651 https: // chemistry.stackexchange.com / q / 43073
#4
+6
TAR86
2016-12-24 17:35:09 UTC
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Non credo che la molecola sia chirale. Mentre altre risposte notano correttamente che la rotazione attorno al legame fenil-fenile centrale è ostacolata (in condizioni ragionevoli), i sostituenti su ogni singolo anello sono identici. Per questo motivo, non è possibile assegnare in modo univoco un designatore di chiralità, come $ S $ o $ P $.

hai ragione amico mio! Non ho dato un'occhiata adeguata al complesso
#5
+5
getafix
2016-12-24 17:20:07 UTC
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Questa domanda vuole che tu controlli la chiralità assiale. Tuttavia, questa molecola non possiede chiralità assiale (anche se nella fretta di rispondere, sono caduto nella trappola di dirlo, mi scuso. Non ho tenuto conto del fatto che il modello di sostituzione qui è simmetrico, e a causa dell'esistenza di questo elemento di simmetria, il composto dato dovrebbe essere achirale.

Chiralità assiale, che è un caso speciale di chiralità in cui una molecola non possiede un " centro stereogenico "(che è ciò che è più comunemente insegnato nei corsi introduttivi di chimica organica) ma un asse di chiralità, cioè un asse attorno al quale un insieme di sostituenti è tenuto in una disposizione spaziale che non è sovrapponibile alla sua immagine speculare.

È comunemente osservato nei composti biarilici atropisomerici in cui la rotazione attorno al legame arile-arilico è limitata. A causa della rotazione limitata attorno al legame biarilico, i due stereoisomeri non possono interconvertire in condizioni ambientali. I ha scritto un lungo post sulla chiralità in passato; yo Potresti trovare istruttivo.

Qualunque cosa, ho detto sulla chiralità assiale (nel mio post precedente) è ancora vera, semplicemente non è applicabile in questo caso. Colpa mia! scusa

Inoltre, poiché OP ha chiesto come assegnare la stereochimica nel caso di composti che possiedono chiralità assiale, metterò alcune parole su questo.

Per prima cosa disegna una proiezione di Newman lungo l'asse di rotazione ostacolata. Ora assegna le priorità orto e meta sostituenti in base alle regole di Cahn – Ingold – Prelog. Ora, partendo dal sostituente di massima priorità nell'anello più vicino e spostandosi lungo il percorso più breve fino al sostituente di massima priorità nell'altro anello (come illustrato di seguito), la configurazione assoluta è assegnata P per il senso orario e M per antiorario. Nell'esempio mostrato, A ha la priorità su B.

enter image description here

Ora, prova a farlo per il tuo composto dato e incapperai nei guai. Non è possibile assegnare in modo univoco una configurazione.

#6
+2
Max Hoffman
2016-12-25 06:50:41 UTC
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Vorrei controllare la definizione più semplice di chiralità prima di esaminare potenziali centri di chiralità o rappresentazioni di gruppi di punti:

  • L'immagine speculare della molecola è sovrapponibile all'originale?

Se ridisegni il bifenile lungo un piano speculare, otterrai esattamente la stessa immagine. Ciò significa che il suo specchio è sovrapponibile all'originale e la molecola è achirale.

Anche nelle classi di chimica difficili, controllo sempre prima la definizione più semplice. Finché sei sicuro dello stereo, è il più veloce da testare e il più difficile da sbagliare. Mi preoccuperei solo degli elementi di simmetria se sei in una classe inorganica di livello superiore o in quel genere di cose.

Stai assumendo che la torsione del bifenile sia $ 90 ^ {\ circ} $. Se è inferiore a quello, la molecola è chirale assialmente ... La chiralità ha una definizione semplice ma non sempre si traduce in uno scenario semplice. Ecco perché il libro di Elial è così dannatamente spesso.
Nell'esempio banale di due bifenili perpendicolari e simmetrici, semplice funziona abbastanza bene. Non stavo suggerendo che la teoria dei gruppi puntuali non fosse utile, ma a mio parere il poster dovrebbe bloccare cosa significa chirale prima di imparare cos'è un asse C2v.
Questo, sono d'accordo, soprattutto perché $ C_ {2v} $ non è l'elemento di simmetria importante da guardare.
Gruppo di punti C2v *, non asse. Non hai abbastanza punti per modificare. Significava anche fenili * invece di bifenili.


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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