Domanda:
Perché il cloruro d'argento è meno solubile del nitrato d'argento?
ManishEarth
2012-05-16 16:27:59 UTC
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Correlato: Reazione tra nitrato d'argento e cloruro di alluminio

Sperimentalmente, $ \ ce {AgCl} $ è insolubile in acqua, ma $ \ ce {AgNO3} $ è solubile. Sono abbastanza comuni in un laboratorio (beh, $ \ ce {AgCl} $ è un precipitato comune), quindi penso che la maggior parte di noi lo sappia.

In base alle regole di Fajan, d'altra parte, l'anione più grande $ \ implica $ più polarizzazione / carattere covalente $ \ implica $ meno solubilità. Ma $ \ ce {NO3 -} $ è l'anione più grande, tuttavia $ \ ce {AgNO3} $ è più solubile.

C'è qualche ragione teorica per questo?

Sette risposte:
#1
+22
Janice DelMar
2012-05-17 10:05:55 UTC
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Nel commento alla mia precedente risposta, hai chiesto una ragione teorica per le solubilità, non considerando i dati energetici. Poiché so da considerazioni energetiche che il problema non è la solvatazione degli anioni, posso presentare una ragione basata sulla forza del legame ionico nei due composti. Questo riferimento (così come altri) afferma che il legame in $ \ ce {AgCl} $ ha un carattere covalente insolitamente alto che lo rende un legame più stretto. $ \ Ce {Ag +} $ ion e $ \ ce {Cl -} $ ion sono vicini alla stessa dimensione (con lo ione d'argento più piccolo), quindi possono avvicinarsi l'un l'altro abbastanza da vicino. Nel nitrato d'argento, lo ione $ \ ce {NO3 -} $ è più grande e non consente un approccio così vicino come lo ione cloruro, quindi il legame è più debole, più facile da rompere e il sale è più solubile.

#2
+14
cbeleites unhappy with SX
2012-05-16 20:25:02 UTC
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Temo che questa sia piuttosto una non risposta (o perché è così difficile rispondere a questa domanda) ...

  • Praticamente tutti i nitrati sono solubili. Questo è spesso spiegato dalla delocalizzazione eccezionalmente buona della carica negativa.

  • D'altra parte, i sali d'argento in generale non sono ben solubili (ricordo solo fluoruro, nitrato e perclorato come solubili. Solfato, carbonato, ossido, solfuro (ovviamente ), anche il cianuro stechiometrico (se non ricordo male) non è solubile.

  • Quindi nel caso del nitrato, solitamente una buona solubilità dei nitrati sembra prevalere sul solito non così buona solubilità dei sali d'argento.

  • Per il cloruro, forse è simile: il cloruro si trova tra la buona solubilità di AgF e la bassa solubilità di AgBr. Proprio qui, "insolubile" vince.

  • (C'è anche - legato a Fajan credo - il concetto HSAB che cerca di estendersi anche ai sali insolubili [ad es. $ \ ce {CaF2} $ ] - Tuttavia, per il caso qui è quasi altrettanto inutile quanto Fajan. Penso che questi due concetti funzionino meglio in una fila di ioni simili, come Ag-alogenuri)

  • Penso che la difficoltà nello spiegare / prevedere da t può derivare dal fatto che ci sono effetti contrari ma forti da considerare, quindi è difficile prevedere quale sarà esattamente il risultato (perdita di significato: sottraendo due grandi numeri quasi uguali, potresti non essere nemmeno in grado di essere sicuro sul segno del risultato).

 solubilità della sostanza / (mol / l) AgF 1.4 ⋅ 10¹ = 1.4e1AgNO3 1 - 5 ⋅ 10⁰ = 1e0 - 5e0AgCl 5 ⋅ 10⁻⁴ = 5e-4AgBr 7 ⋅ 10⁻⁷ = 5e-7AgI 9 ⋅ 10⁻⁹ = 9e-9Ag2S 1.7 ⋅ 10⁻¹⁷ = 1.7e-17 

La solubilità tra diversi alogenuri varia di 10 ordini di grandezza tra fluoruro e ioduro. Ciò corrisponde a una modifica di 10 volte in $ \ Delta_RG ^ 0 $ . Un fattore 10 in energia è come la forza del legame covalente contro il legame H o come la transizione rotazionale contro vibrazionale contro elettronica di una molecola.

  • Dai un'occhiata al documento che ho collegato dall'altra domanda. In realtà è incentrato su $ \ ce {AgCl} $ .
Non riesco a vedere gli esponenti nella tabella di solubilità con il mio dispositivo.Ho provato a usare mathjax e scintille blu sono venute fuori dallo schermo.(OK, in realtà semplicemente non ha funzionato.) Potete modificare la sintassi in modo che gli esponenti non necessitino di caratteri speciali?
@OscarLanzi: Eccoti.
#3
+12
Janice DelMar
2012-05-16 22:11:04 UTC
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Per sciogliere un sale, devi rompere gli ioni e idratarli in soluzione. Puoi utilizzare le entalpie di idratazione degli ioni e l'energia del reticolo cristallino del solido per prevedere quali composti si dissolveranno.

Ho trovato dati che l'energia del reticolo cristallino di $ \ ce {AgCl} $ è -916,3 kJ / mol (sperimentale), mentre l'energia reticolare di $ \ ce { AgNO_3} $ è -820 kJ / mol. (Poiché l'energia del reticolo è definita come l'energia rilasciata quando gli ioni si uniscono per formare un solido, è sempre negativa. Invertire il segno per la quantità di energia necessaria per rompere il cristallo in ioni separati nella fase gassosa. ) Da questi dati puoi vedere che ci vuole un po 'più di energia per separare $ \ ce {Ag +} $ e $ \ ce {Cl -} $ ioni rispetto a $ \ ce {Ag +} $ e $ \ ce {NO3 -} $ , presumibilmente perché lo ione cloruro è più piccolo e tenuto più saldamente. Se l'entalpia del valore di idratazione è più o meno la stessa per i due casi (non sono riuscito a trovare i valori effettivi), potrebbe non essere sufficiente per superare l'energia extra necessaria per rompere gli ioni.

Quindi, sia l'entalpia di idratazione che l'energia del reticolo cristallino sono considerazioni importanti per la solubilità. C'è una bella discussione su come pensare alla solubilità dei sali e su quali fattori influenzano la solubilità usando un ciclo Born-Haber in questo riferimento.

Aggiunto questo paragrafo alla risposta dopo averlo inserito prima nei commenti di seguito. Calcolo dall'entalpia dei dati di idratazione (-850,7 per $ \ ce {AgCl} $ e -794,4 per $ \ ce {AgNO3 } $ dice che $ \ ce {Cl -} $ è lo ione più solubile, di -61,3 kJ / mol (poiché il contributo dalla solvatazione di $ \ ce {Ag +} $ sarebbe lo stesso in ogni caso). Il nitrato sarebbe lo ione meno solubile (per questioni energetiche) in accordo con le regole di Fajan. L'entalpia di i dati sull'idratazione sono stati ottenuti da problemi in un libro di chimica.

È ancora sperimentale - hai preso i dati sull'energia, sto cercando una ragione teorica ... è l'esatto opposto di quello che prevedono le regole di Fajan.
Le regole di Fajan parlano di polarizzabilità degli ioni che influenzerebbe il modo in cui sono solvatati, ma la solvatazione è solo un aspetto della solubilità con l'altra parte che dipende dall'energia del reticolo cristallino. Non puoi guardare la solubilità dello ione $ \ ce NO_3 ^ - $ in isolamento, devi considerare il composto. La tua domanda potrebbe finire per essere "perché i sali di nitrato hanno un'energia reticolare inferiore" invece di guardare l'energia di idratazione. Per questi due, la differenza nell'energia del reticolo è maggiore della differenza nell'energia di idratazione (calc. -850,7 per AgCl e -794,4 per $ \ ce AgNO_3 $.
Scusa, un altro commento dopo aver pensato. Il calcolo dall'entalpia dei dati di idratazione sopra dice che $ \ ce Cl ^ - $ è lo ione più solubile, di -61,3 kJ / mol (poiché il contributo dalla solvatazione di $ \ ce Ag ^ + $ sarebbe lo stesso in ogni caso) . Il nitrato sarebbe lo ione meno solubile (per questioni energetiche) in accordo con le regole di Fajan.
#4
+3
Thomas Adamson
2012-05-16 23:44:51 UTC
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Guarda la struttura cristallina di $ \ ce {AgCl} $ vs $ \ ce {AgNO3} $.

I cloruri di solito formano cristalli cubici centrati sulla faccia mentre i nitrati formano cristalli planari trigonali. Il nitrato è una molecola triangolare con una carica positiva sull'azoto e una (2–) carica sugli ossigeni.

In FCC ogni ione interagisce con sei ioni di carica opposta in una disposizione ottaedrica.

Ma con un nitrato gli ioni nitrato interagiscono solo con 2 ioni di carica opposta al di sopra e al di sotto della carica negativa 2/3 sugli ossigeni puntano all'azoto a carica positiva adiacente. Questa disposizione è molto più instabile e negli ioni di nitrato d'argento è molto più probabile che vengano portati via dalle interazioni ione-dipolo.

Non c'è una "carica" ​​positiva sull'azoto, né una "carica" ​​negativa sull'ossigeno. Lo ione nitrato è tenuto insieme da legami covalenti e la singola carica negativa è delocalizzata sullo ione. Stai parlando di numeri di ossidazione? I legami azoto-ossigeni sarebbero polari con una densità elettronica maggiore sugli ossigeni, ma la densità elettronica sarebbe distribuita uniformemente sui 3 ossigeni.
Potete indicarmi un riferimento per i nitrati che formano cristalli planari trigonali? Non ho familiarità con questo. La forma dello ione nitrato (tenuto insieme con legami covalenti) sarebbe planare trigonale nella teoria VSEPR. Un documento sulla forma dei cristalli di nitrato d'argento è descritto qui pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/1966/J1/j19660000123
#5
+2
Ashu
2012-05-16 18:27:10 UTC
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Non ne sono molto sicuro. Anch'io ero molto curioso dei precipitati e questo è simile a quello che avevo letto da qualche parte in rete (non riesco a trovare il sito, l'ho preso da Wikipedia)

La solubilità si verifica in equilibrio dinamico, che significa che la solubilità risulta dai processi simultanei e opposti di dissoluzione e giunzione di fase (ad esempio, precipitazione di solidi). L'equilibrio di solubilità si verifica quando i due processi procedono a velocità costante.

Quindi, secondo questo, il processo di unione di fase è molto più che dissoluzione in $ \ ce {AgCl} $ quindi è insolubile in acqua, ma in $ \ ce {AgNO3} $ è esattamente l'opposto.

#6
+2
Abirami
2016-07-31 16:30:16 UTC
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In $\ce{AgCl}$ and $\ce{AgNO3}$ the cation is same, i.e. silver ion; now compare the anion. Larger the anion means less is the effective nuclear charge on the valence shell. Hence more is the deformation of the anion due to the cation. More deformation means more covalent nature of the bond. More covalency means less solubility.

#7
+1
Amod Bhat
2017-04-14 00:52:43 UTC
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ABBASTANZA SEMPLICE: il legame tra AgCl è di natura più covalente e le dimensioni di entrambi gli ioni sono di dimensioni quasi simili e quindi è insolubile in acqua.



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