Questa è una domanda difficile. Penso che potrebbe anche essere ingiusto fare una domanda del genere in un test in classi non avanzate. Nelle classi avanzate potrebbe rappresentare un interessante argomento di discussione, ma non sono ancora sicuro che la risposta "reale" sia nota.

Quello che si può dire è che a causa della risonanza, sia l'allilico che il benzilico i radicali sono più stabili dei radicali t -butile o etile che non sono stabilizzati per risonanza. Puoi vedere dal diagramma seguente che puoi disegnare due strutture di risonanza per il radicale allile.

Per il radicale benzilico puoi disegnare ancora più strutture di risonanza.

Superficialmente, questo potrebbe suggerire che il radicale benzilico è più stabile del radicale allile. Questa era la "risposta" e il ragionamento forniti qui.

Tuttavia, se esegui alcuni calcoli termochimici ( come fatto qui), arrivi al conclusione opposta che il radicale allilico è circa 2 kcal / mol più stabile del radicale benzilico. Il numero di strutture di risonanza da solo non è un perfetto indicatore di stabilità.

Per me, questa è una differenza piuttosto piccola di energia e penso che sarebbe giusto rispondere che i radicali allile e benzile hanno stabilità.

Immagina che le tue attività preferite siano giocare ai videogiochi (I più amati) e altre leggere chimica, passare il tempo in un laboratorio chimico . (queste due sono attività sono quelle attività intermedie che non puoi scegliere quella che vuoi fare o dire che ti piacciono allo stesso modo).

Non ti piacciono ugualmente: leggere la storia, leggere l'educazione civica, economia della lettura .

Supponiamo due casi:

Caso 1 .

Hai una casa grande. avere quattro stanze in casa che contengono queste cose:

1. Videogiochi
2. Libri di storia
3. Libri di educazione civica
4. Libri di economia

Non credo che trascorrerai così tanto tempo nelle stanze no. 2, 3 e 4. Quindi il contributo della stanza 1 alla tua vita è piuttosto alto ... vivrai la tua vita principalmente nella stanza 1.

Questo è il caso del radicale benzilico. Stanza No. 1 è la struttura canonica contenente l'anello aromatico. Nonostante tu abbia una casa grande non la userai economicamente. Tecnicamente parlando, gli elettroni hanno un grande spazio per essere delocalizzati ma non vengono delocalizzati in modo efficiente .

Caso n. 2

Hai una casa più piccola rispetto al caso 1, ma hai due stanze contenenti queste cose:

1. Libri di chimica
2. Laboratorio di chimica

Quindi in questo caso passerai il tuo tempo in entrambe le stanze allo stesso modo ...

Questo è il caso del radicale allilico. Tutte le stanze sono equivalenti, cioè simili (o diciamo identiche), quindi la risonanza le strutture portano più stabilità al sistema. Hai una casa piccola ma la userai economicamente. Tecnicamente parlando, gli elettroni sono delocalizzati in modo efficiente.

Ecco perché entrambi i radicali (benzilici e allilici) hanno un simile ordine di stabilità.

Nota: il numero di strutture di risonanza da solo non determina la stabilità. Sia la quantità che la qualità sono importanti.

Nella maggior parte dei casi della chimica, la quantità vince.

Nota: è solo un esempio per spiegare il principio di sovrapposizione in modo semplice, l'analogia non deve essere presa troppo sul serio o troppo implicata.

La risonanza è una statica fenomeno, non si può dire che l'elettrone stia vagando da questo carbonio a quel carbonio (trascorrendo un po 'di tempo su quel carbonio o su questo carbonio). L'unica struttura esistente è quella dell'ibrido di risonanza, che ha una distribuzione elettronica definita o precisamente parlando ha una funzione d'onda indipendente dal tempo ben definita.

Utilizzando lo stesso concetto utilizzato per distinguere se il t -butil carbocatione è più stabile del benzil carbocatione, ho calcolato le reazioni isodesmiche della forma in $ \ eqref {isodesmic} $ a livello di teoria DF-B97D3 / def2-TZVPP. $$ \ ce {R * + CH4 -> RH + * CH3} \ tag {1} \ label {isodesmic} $$

Ho stimato la correzione termica alle condizioni standard di $ T = \ pu {298.15 K} $ e $ p = \ pu {1 atm} $ .

I risultati rientrano nel tasso di compensazione dell'errore per i radicali allile e benzile. Il livello di teoria potrebbe semplicemente non essere sufficiente. Se è difficile distinguere i due con calcoli (più o meno) elaborati, allora mostra chiaramente che questa è una domanda piuttosto ingiusta.

\ begin {array } {llr} \ ce {R *} & \ ce {RH} & \ Delta G / \ pu {kJ mol-1} \\\ hline \ ce {* CH3} & \ ce {CH4} & 0.0 \\ \ ce {* CH2-CH3} & \ ce {H3C-CH3} & -26,8 \\ \ ce {* CH2-CH = CH2} & \ ce {H3C-CH = CH2} & -75,7 \\ \ ce {* CH2 -C6H5} & \ ce {H3C-C6H5} & -68.1 \\ \ ce {* C (CH3) 3} & \ ce {HC (CH3) 3} & -51.9 \\\ hline \ end {array} span>

Ecco le geometrie ottimizzate risultanti (fai clic per migliorare).

(ho vinto Questa volta non attribuire geometrie o energie assolute, perché sarebbe così superare il limite di caratteri.)

In effetti, questa è una domanda che lascia perplessi. Stabilità rispetto a cosa? Stiamo considerando la loro facilità di formazione da molecole neutre, cioè l'energia di dissociazione del legame (BDE, o $ DH ^ \ circ $ ) di un legame carbonio-idrogeno del propene, toluene e isobutano? [L'etano verrà ignorato.] Oppure stiamo confrontando i tre radicali dallo stesso punto di partenza, i loro elementi costitutivi nello stato standard, nel qual caso dobbiamo considerare i loro calore di formazione?

Per l'omolitico dissociazione di una molecola $ \ ce {R – H} $ a due radicali $ \ ce {R ^. + H ^.} $ , la somma del calore della formazione $ \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ $ di $ \ ce {RH} $ e $ \ ce {RH} $ l'energia di dissociazione del legame (BDE) è uguale alla somma dei calori di formazione dei due radicali $ \ ce {R ^.} $ e $ \ ce {H ^.} $ . Ciò deriva dalla legge di Hess:

I calori di formazione in fase gassosa sono disponibili sul sito web del NIST, e i BDE sono disponibili qui. Confronto di $ \ ce {CH} $ BDE (in $ \ pu {kcal / mol} $ ) fornisce l'ordine di stabilità come allyl ( $ + 88,8 $ ) < benzyl ( $ + 89,7 $ ) < t -butyl ( $ + 96,5 $ ).

Se invece il calore di formazione dei tre radicali è calcolato rispetto allo stato standard, allora l'ordine è t -butyl ( $ + 12,4 $ ) < allyl ( $ + 41,6 $ ) < benzile ( $ + 49,7 $ span >). [Il valore di $ \ pu {+52 kcal / mol} $ per $ \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ (\ ce {H ^. (g)}) $ è la metà del BDE della molecola di idrogeno.]

$$ \ begin {align} & & \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ (\ ce {R ^.}) & = \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ ( \ ce {RH}) + \ text {BDE} (\ ce {RH}) - \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ (\ ce {H ^.}) \\\ ce {R} & = \ text { allyl:} & \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ (\ ce {R ^.}) & = \ pu {4,8 kcal / mol} + \ pu {88,8 kcal / mol} - \ pu {52 kcal / mol} \\ & & & = \ color {red} {\ pu {+41.6 kcal / mol}} \\\ ce {R} & = \ text {benzyl:} & \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ {R ^.}) & = \ pu {12 kcal / mol} + \ pu {89,7 kcal / mol} - \ pu {52 kcal / mol} \\ & & & = \ color {red} {\ pu {+ 49,7 kcal / mol}} \\\ ce {R} & = \ textit {t} \ text {-butyl:} & \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ (\ ce {R ^.}) & = \ pu {-32,1 kcal / mol} + \ pu {96,5 kcal / mol} - \ pu {52 kcal / mol} \\ & & & = \ color { rosso} {\ pu {+12,4 kcal / mol}} \\\ end {align} $$

La risposta è il radicale benzilico.

• È il più stabile perché risuona di più rispetto ai radicali allilici e alchilici.
• Indipendentemente dalla sua classe di radicali, sia esso i radicali benzenlici primari, secondari o terziari saranno sempre più stabili di qualsiasi altro tipo di radicale.