Domanda:
L'inibizione sterica della risonanza o l'inibizione sterica della protonazione è dominante nella o-toluidina?
Shrish Shankar
2017-12-16 10:25:07 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Vorrei sapere quale effetto dell'inibizione sterica della risonanza (SIR) o dell'inibizione sterica della protonazione (SIP) è dominante sull'altro quando si confrontano le basicità di o-toluidina e anilina:

o-toluidine aniline

Caso 1 , utilizzando solo l'effetto SIR
Vediamo che a causa dell'ingombrante metile presente sulla o-toluidina c'è l'inibizione della risonanza che aumenta la disponibilità della coppia solitaria dell'azoto. Quindi, possiamo dire che la o-toluidina è più basica dell'anilina (poiché le coppie solitarie dell'azoto sono in risonanza con il benzene).

Caso 2 , utilizzando solo l'effetto SIP
Considerando che la voluminosità del metile protegge la coppia solitaria di azoto dalla protonazione in o-toluidina e nessuna inibizione o schermatura di questo tipo si verifica nell'anilina, possiamo concludere che l'anilina è più fondamentale dell'o-toluidina.

Entrambi questi casi sono contraddittorie. Qualcuno può risolvere la discrepanza?

Due risposte:
Martin - マーチン
2018-02-23 15:13:25 UTC
view on stackexchange narkive permalink

La ragione della diminuzione della basicità è essenzialmente l'effetto orto come delineato qui: effetto orto negli acidi e nelle basi aromatiche sostituite.

La tua domanda d'altra parte chiede su un'apparente contraddizione, ma credo che ci sia un piccolo malinteso da parte tua.

Vediamo che a causa dell'ingombrante metile presente sull'o-toluidina c'è un'inibizione della risonanza che aumenta la disponibilità di azoto coppia solitaria. [...]

Non vedo come la risonanza possa essere inibita, poiché ciò essenzialmente richiede che la coppia solitaria orbitale dell'azoto debba ruotare in modo significativo verso una disposizione nel piano. Il gruppo metile semplicemente non è abbastanza grande perché ciò accada e, se lo fosse, la coppia solitaria ruoterebbe molto probabilmente verso il lato più schermato, riducendo ulteriormente l'acidità.

Gli orbitali molecolari più occupati (HOMO) delle molecole lo dimostrano abbastanza bene, poiché sono molto, molto simili.

HOMO of 2-methyl aniline HOMO if aniline

Sul livello di teoria DF-B97D3 / def2-SVP l'RMSD della struttura del nucleo (esclusi l'idrogeno e il gruppo metile) è trascurabile con solo 0,03 Å.

Da ciò concluderei che non c'è inibizione sterica della risonanza.

D'altra parte, l'inibizione sterica della protonazione è data nella 2-metilanilina, dove è ovviamente assente nell'anilina.
Inoltre vi è un'interazione stabilizzante non covalente tra il gruppo metile e amminico, che può essere analizzato con NCIPLOT e quindi visualizzato. Il blob verde è debolmente attraente, il rosso è fortemente repulsivo, il blu indica interazioni fortemente attraenti.

nciplot of 2-methyl aniline

TL; DR : l'effetto dominante è l'inibizione sterica della protonazione, poiché l'inibizione sterica della risonanza è trascurabile (se possibile).

Jan
2017-12-16 12:17:39 UTC
view on stackexchange narkive permalink

La coppia solitaria dell'azoto può trovarsi in un numero di diversi tipi orbitali a seconda della geometria dei protoni attorno ad essa. I più importanti sono $ \ mathrm {sp ^ 3} $ e $ \ mathrm p $ puri. L'interconversione tra i due può portare i sostituenti a cambiare lato; pertanto, questo processo è noto come inversione dell'azoto.

L'inversione dell'azoto significa che la coppia solitaria è accessibile da entrambi i lati, quindi è necessario bloccare entrambi i lati stericamente se si desidera inibire la protonazione.

Per inibire la risonanza stericamente, è sufficiente introdurre un inibitore su un lato poiché il gruppo deve essere perfettamente in piano affinché la risonanza sia significativa.

Pertanto, l'anilina è meno basica della 2-metilanilina.

Ma ho scoperto che il valore pKb della 2-metilanilina e dell'anilina sono rispettivamente di 9,56 e 9,4, rendendo l'anilina più basilare. fonti: https: //en.wikipedia.org/wiki/Aniline e http://www.microkat.gr/msds/o-toluidine.html
@ShrishShankar Interessante. Sebbene Wikipedia non citi un $ \ mathrm pK_ \ mathrm un valore $ per 2-metilanilina o * ortho * -toluidina, ho confermato la previsione altrove. Non riesco a spiegarlo, poiché anche l'effetto induttivo del gruppo metile dovrebbe rendere la 2-metilanilina più basilare. Possiamo sostenere che l'effetto è estremamente ridotto, però; potrebbe esserci un controeffetto a cui non riesco a pensare in questo momento.
Ci sono due gruppi metilici necessari per bloccare davvero la coniugazione.
@Mithoron un gruppo metilico è più che sufficiente
@ShrishShankar Quindi dovresti rivedere le tue conoscenze, poiché la risposta di Martin alla domanda di cui questa è stata contrassegnata come duplicata, dimostra il contrario.
@ShrishShankar Poiché la risonanza non è realmente inibita nella 2-metilanilina, le sue proprietà acido-base sono collegate al cosiddetto effetto orto.
* Per inibire la risonanza stericamente * devi includere una porzione enorme ™, perché devi essenzialmente ruotare la coppia solitaria nel piano dell'anello aromatico. "Inibizione della protonazione" (come la leggo io: ostacolare la protonazione) è piuttosto facile, basta mettere un'elica proprio accanto ad essa, bloccando uno dei percorsi di ingresso.
@Martin- マ ー チ ン Se consideriamo l'inversione piramidale in combinazione con un lato dell'atomo di azoto bloccato stericamente (quindi l'approccio del protone viene interrotto) ... Sembra che sarebbe necessario più di un gruppo voluminoso per fermare efficacemente la protonazione.
Da quello che dice Martin, la delocalizzazione della coppia di elettroni è quasi inalterata nelle due specie confrontate. Tuttavia ... Nell'anilina, l'inversione piramidale dovrebbe essere meno significativa rispetto alla 2- metilanilina. Motivo: nell'anilina, la coppia solitaria è più o meno sempre orientata con gli orbitali p dell'anello benzenico. L'azoto è compreso tra sp3 e sp2. Lo stesso non è il caso della 2- metilanilina, a causa della presenza di un gruppo metile. Quindi, mentre l'effetto di risonanza è leggermente inferiore nella 2- metilanilina, l'inversione piramidale rende incerta la posizione della coppia solitaria. Due fattori in gioco.
Solo pensando. Non ne sono molto sicuro.


ⓘ
Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
Loading...