Penso che la tua domanda implichi un'altra domanda (che è anche menzionata in alcuni commenti qui), vale a dire: perché tutti gli autovalori energetici di stati con un diverso numero quantico del momento angolare $ \ ell $ ma con lo stesso numero quantico principale $ n $ ( eg , $ \ mathrm {3s} $ , $ \ mathrm {3p} $ , $ \ mathrm {3d} $ ) degeneri nell'atomo di idrogeno ma non degeneri negli atomi multielettronici? Sebbene AcidFlask
abbia già dato una buona risposta (principalmente sulla parte non degenerativa) Cercherò di approfondirla dal mio punto di vista e di fornire alcune informazioni aggiuntive. Dividerò la mia risposta in tre parti: La prima affronterà il $ \ ell $ -degenerazione nell'atomo di idrogeno, nel secondo cercherò di spiegare perché questa degenerazione viene revocata nel terzo cercherò di capire perché gli stati di $ \ mathrm {3s} $ sono più bassi di energia di $ \ mathrm { 3p} $ (che a loro volta sono inferiori in energia rispetto a $ \ mathrm {3d} $ ).
$ \ ell $ -degenerazione degli autovalori energetici degli atomi di idrogeno
L'elettrone non relativistico in un atomo di idrogeno sperimenta un potenziale che è analogo al Problema di Keplero noto dalla meccanica classica. Questo potenziale (noto anche come potenziale di Keplero) ha la forma $ \ frac {\ kappa} {r} $ , dove $ r $ è la distanza tra il nucleo e l'elettrone e $ \ kappa $ è una costante di proporzionalità. Ora, è noto dalla fisica che le simmetrie di un sistema portano a quantità conservate ( Teorema di Noether).
Ad esempio dalla simmetria rotazionale del potenziale di Keplero segue la conservazione del momento angolare, che è caratterizzato da $ \ ell $ . Ma mentre la lunghezza del vettore del momento angolare è fissata da $ \ ell $ ci sono ancora diverse possibilità per l'orientamento del suo $ z $ -componente, caratterizzato dal numero quantico magnetico $ m $ , che sono tutti energeticamente equivalenti purché sistema mantiene la sua simmetria rotazionale. Quindi, la simmetria rotazionale porta alla $ m $ -degenerazione degli autovalori energetici per l'atomo di idrogeno. Analogamente, la $ \ ell $ -degeneracy degli autovalori di energia degli atomi di idrogeno può anche essere ricondotta a una simmetria, il $ SO (4) $ span > simmetria.La simmetria $ SO (4) $ del sistema non è una simmetria geometrica come quella esplorata prima, ma una cosiddetta simmetria dinamica che segue dalla forma dello Schroedinger equazione per il Keplero potenziale (corrisponde a rotazioni in uno spazio cartesiano quadridimensionale. Nota che queste rotazioni non funzionano in uno spazio fisico.) Questa simmetria dinamica conserva il vettore Laplace-Runge-Lenz $ \ hat {\ vec {M} } $ e si può dimostrare che questa quantità conservata porta allo spettro energetico $ \ ell $ -indipendente con $ E \ propto \ frac {1} {n ^ 2} $ . (Una derivazione dettagliata, sebbene in tedesco, può essere trovata qui.)
Perché $ \ ell $ -degenerazione degli autovalori energetici elevati in atomi multielettroni?
Poiché la $ m $ -degenerazione degli autovalori energetici dell'atomo di idrogeno può essere interrotta distruggendo la simmetria sferica del sistema, ad esempio , applicando un campo magnetico, la degenerazione $ \ ell $ viene revocata non appena il potenziale che appare nell'operatore Hamilton si discosta dal puro $ \ frac {\ kappa} {r} $ . Questo è certamente il caso degli atomi multielettroni poiché gli elettroni esterni sono schermati dall'attrazione nucleare di Coulomb dagli elettroni interni e la forza dello schermo dipende dalla loro distanza dal nucleo (altri fattori, come lo spin e gli effetti relativistici, portano anche a un innalzamento della $ \ ell $ -degenerazione anche nell'atomo di idrogeno.)
Perché gli stati hanno gli stessi valori $ n $ ma $ \ ell $ hanno autovalori energetici inferiori?
Due effetti sono i Importante qui:
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La forza centrifuga impone una "penalità energetica" agli stati con momento angolare più elevato. $ {} ^ {1} $ Quindi, un valore $ \ ell $ più alto implica una forza centrifuga più forte, che spinge gli elettroni lontano dal nucleo.
- Il concetto di forza centrifuga può essere visto nell'equazione di Schroedinger radiale per la parte radiale $ R (r) $ della funzione d'onda $ \ Psi (r, \ theta, \ varphi) = R (r) Y _ {\ ell, m} (\ theta, \ varphi) $ \ begin {equation} \ bigg (\ frac {- \ hbar ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}}} \ frac {\ mathrm {d} ^ {2}} {\ mathrm {d} r ^ {2}} + \ underbrace {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}}} \ frac {\ ell (\ ell + 1)} {r ^ {2}}} - \ frac {Z e ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}} r} - E \ bigg) r R (r) = 0 \ end {equation} \ begin {equation}
{} ^ {= ~ V ^ {\ ell} _ {\ mathrm {cf}} (r)} \ qquad \ qquad \ end {equation} La parte radiale sperimenta un $ \ ell $ -potenziale dipendente $ V ^ {\ ell} _ {\ mathrm {cf}} (r) $ che spinge il elettroni di distanza dal nucleo.
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Core repulsion (Pauli repulsion), d'altra parte, pone una "penalità energetica" su stati con un momento angolare inferiore. Questo perché la repulsione del nucleo agisce solo tra elettroni con lo stesso momento angolare $ {} ^ {1} $ . Quindi agisce più forte sugli stati di momento angolare basso poiché ci sono più gusci del nucleo con momento angolare inferiore.
- La repulsione del nucleo è dovuta alla condizione che le funzioni d'onda devono essere ortogonali che a sua volta è una conseguenza del principio Pauli. Poiché gli stati con valori $ \ ell $ diversi sono già ortogonali in base al loro movimento angolare, non c'è repulsione di Pauli tra questi stati. Tuttavia, gli stati con lo stesso valore $ \ ell $ avvertono un effetto aggiuntivo dall'ortogonalizzazione di base.
La $ \ ell $ -degenerazione "accidentale" dell'atomo di idrogeno può essere descritta come un equilibrio tra forza centrifuga e repulsione del nucleo, che agiscono entrambe contro l'attrazione coulombiana nucleare. Nell'atomo reale l'equilibrio tra forza centrifuga e repulsione del nucleo è rotto. Gli elettroni del nucleo sono contratti rispetto agli elettroni esterni perché ci sono meno gusci elettronici interni che schermano l'attrazione nucleare dai gusci del nucleo che dagli elettroni di valenza.
Poiché i gusci elettronici interni sono più contratti di quelli esterni, la repulsione del nucleo è indebolita mentre gli effetti dovuti alla forza centrifuga rimangono invariati. La ridotta repulsione del nucleo a sua volta stabilizza gli stati con momenti angolari inferiori, cioè valori $ \ ell $ inferiori. Quindi, gli stati $ \ mathrm {3s} $ sono inferiori in termini di energia rispetto a $ \ mathrm {3p} $ stati che sono a loro volta più bassi in energia rispetto agli stati $ \ mathrm {3d} $ .
Ovviamente, bisogna stare attenti quando si usano i risultati dell'atomo di idrogeno per descrivere gli effetti negli atomi multielettronici come menzionato AcidFlask
. Ma poiché è necessaria solo una descrizione qualitativa, ciò potrebbe essere giustificabile.
Spero che questa risposta un po 'lunga sia utile. Se qualcosa non va nei miei argomenti, sono felice di discutere questi punti.