Domanda:
Perché l'orbitale 2s ha un'energia inferiore rispetto all'orbitale 2p quando gli elettroni in 2s sono solitamente più lontani dal nucleo?
Gordon Gustafson
2012-04-29 03:14:02 UTC
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Diagram of P orbital vs. S orbital distance from nucleus

Il mio libro di chimica spiega che anche se gli elettroni nell'orbitale $ \ mathrm {2p} $ sono più vicini al nucleo in media, gli elettroni dell'orbitale $ \ mathrm {2s} $ trascorrono un tempo molto breve molto vicino al nucleo (penetrazione), quindi ha un'energia inferiore. Perché questa piccola quantità di tempo trascorso vicino al nucleo fa una così grande differenza? Sembra che dovrebbe essere la distanza media che conta, non la distanza più piccola raggiunta in un punto qualsiasi, nel determinare la stabilità. Cosa rende quel momentaneo calo di energia così importante da superare tutto il tempo trascorso più lontano dal nucleo con un'energia più elevata?

Tutto questo è per CrazyEtc a dirlo con certezza, ma penso che la sua domanda principale fosse un po 'più semplice: perché gli orbitali che hanno energia _less_ a volte si estendono più nello spazio rispetto a quelli con energia più alta? Questa è una domanda interessante e vale la pena provare a rispondere nel modo più diretto possibile.
A causa della schermatura.
Sette risposte:
#1
+58
Philipp
2012-05-14 03:01:04 UTC
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Penso che la tua domanda implichi un'altra domanda (che è anche menzionata in alcuni commenti qui), vale a dire: perché tutti gli autovalori energetici di stati con un diverso numero quantico del momento angolare $ \ ell $ ma con lo stesso numero quantico principale $ n $ ( eg , $ \ mathrm {3s} $ , $ \ mathrm {3p} $ , $ \ mathrm {3d} $ ) degeneri nell'atomo di idrogeno ma non degeneri negli atomi multielettronici? Sebbene AcidFlask abbia già dato una buona risposta (principalmente sulla parte non degenerativa) Cercherò di approfondirla dal mio punto di vista e di fornire alcune informazioni aggiuntive. Dividerò la mia risposta in tre parti: La prima affronterà il $ \ ell $ -degenerazione nell'atomo di idrogeno, nel secondo cercherò di spiegare perché questa degenerazione viene revocata nel terzo cercherò di capire perché gli stati di $ \ mathrm {3s} $ sono più bassi di energia di $ \ mathrm { 3p} $ (che a loro volta sono inferiori in energia rispetto a $ \ mathrm {3d} $ ).

$ \ ell $ -degenerazione degli autovalori energetici degli atomi di idrogeno

L'elettrone non relativistico in un atomo di idrogeno sperimenta un potenziale che è analogo al Problema di Keplero noto dalla meccanica classica. Questo potenziale (noto anche come potenziale di Keplero) ha la forma $ \ frac {\ kappa} {r} $ , dove $ r $ è la distanza tra il nucleo e l'elettrone e $ \ kappa $ è una costante di proporzionalità. Ora, è noto dalla fisica che le simmetrie di un sistema portano a quantità conservate ( Teorema di Noether). Ad esempio dalla simmetria rotazionale del potenziale di Keplero segue la conservazione del momento angolare, che è caratterizzato da $ \ ell $ . Ma mentre la lunghezza del vettore del momento angolare è fissata da $ \ ell $ ci sono ancora diverse possibilità per l'orientamento del suo $ z $ -componente, caratterizzato dal numero quantico magnetico $ m $ , che sono tutti energeticamente equivalenti purché sistema mantiene la sua simmetria rotazionale. Quindi, la simmetria rotazionale porta alla $ m $ -degenerazione degli autovalori energetici per l'atomo di idrogeno. Analogamente, la $ \ ell $ -degeneracy degli autovalori di energia degli atomi di idrogeno può anche essere ricondotta a una simmetria, il $ SO (4) $ span > simmetria.La simmetria $ SO (4) $ del sistema non è una simmetria geometrica come quella esplorata prima, ma una cosiddetta simmetria dinamica che segue dalla forma dello Schroedinger equazione per il Keplero potenziale (corrisponde a rotazioni in uno spazio cartesiano quadridimensionale. Nota che queste rotazioni non funzionano in uno spazio fisico.) Questa simmetria dinamica conserva il vettore Laplace-Runge-Lenz $ \ hat {\ vec {M} } $ e si può dimostrare che questa quantità conservata porta allo spettro energetico $ \ ell $ -indipendente con $ E \ propto \ frac {1} {n ^ 2} $ . (Una derivazione dettagliata, sebbene in tedesco, può essere trovata qui.)

Perché $ \ ell $ -degenerazione degli autovalori energetici elevati in atomi multielettroni?

Poiché la $ m $ -degenerazione degli autovalori energetici dell'atomo di idrogeno può essere interrotta distruggendo la simmetria sferica del sistema, ad esempio , applicando un campo magnetico, la degenerazione $ \ ell $ viene revocata non appena il potenziale che appare nell'operatore Hamilton si discosta dal puro $ \ frac {\ kappa} {r} $ . Questo è certamente il caso degli atomi multielettroni poiché gli elettroni esterni sono schermati dall'attrazione nucleare di Coulomb dagli elettroni interni e la forza dello schermo dipende dalla loro distanza dal nucleo (altri fattori, come lo spin e gli effetti relativistici, portano anche a un innalzamento della $ \ ell $ -degenerazione anche nell'atomo di idrogeno.)

Perché gli stati hanno gli stessi valori $ n $ ma $ \ ell $ hanno autovalori energetici inferiori?

Due effetti sono i Importante qui:

  • La forza centrifuga impone una "penalità energetica" agli stati con momento angolare più elevato. $ {} ^ {1} $ Quindi, un valore $ \ ell $ più alto implica una forza centrifuga più forte, che spinge gli elettroni lontano dal nucleo.

    1. Il concetto di forza centrifuga può essere visto nell'equazione di Schroedinger radiale per la parte radiale $ R (r) $ della funzione d'onda $ \ Psi (r, \ theta, \ varphi) = R (r) Y _ {\ ell, m} (\ theta, \ varphi) $ \ begin {equation} \ bigg (\ frac {- \ hbar ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}}} \ frac {\ mathrm {d} ^ {2}} {\ mathrm {d} r ^ {2}} + \ underbrace {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}}} \ frac {\ ell (\ ell + 1)} {r ^ {2}}} - \ frac {Z e ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}} r} - E \ bigg) r R (r) = 0 \ end {equation} \ begin {equation} {} ^ {= ~ V ^ {\ ell} _ {\ mathrm {cf}} (r)} \ qquad \ qquad \ end {equation} La parte radiale sperimenta un $ \ ell $ -potenziale dipendente $ V ^ {\ ell} _ {\ mathrm {cf}} (r) $ che spinge il elettroni di distanza dal nucleo.
  • Core repulsion (Pauli repulsion), d'altra parte, pone una "penalità energetica" su stati con un momento angolare inferiore. Questo perché la repulsione del nucleo agisce solo tra elettroni con lo stesso momento angolare $ {} ^ {1} $ . Quindi agisce più forte sugli stati di momento angolare basso poiché ci sono più gusci del nucleo con momento angolare inferiore.

    1. La repulsione del nucleo è dovuta alla condizione che le funzioni d'onda devono essere ortogonali che a sua volta è una conseguenza del principio Pauli. Poiché gli stati con valori $ \ ell $ diversi sono già ortogonali in base al loro movimento angolare, non c'è repulsione di Pauli tra questi stati. Tuttavia, gli stati con lo stesso valore $ \ ell $ avvertono un effetto aggiuntivo dall'ortogonalizzazione di base.

La $ \ ell $ -degenerazione "accidentale" dell'atomo di idrogeno può essere descritta come un equilibrio tra forza centrifuga e repulsione del nucleo, che agiscono entrambe contro l'attrazione coulombiana nucleare. Nell'atomo reale l'equilibrio tra forza centrifuga e repulsione del nucleo è rotto. Gli elettroni del nucleo sono contratti rispetto agli elettroni esterni perché ci sono meno gusci elettronici interni che schermano l'attrazione nucleare dai gusci del nucleo che dagli elettroni di valenza. Poiché i gusci elettronici interni sono più contratti di quelli esterni, la repulsione del nucleo è indebolita mentre gli effetti dovuti alla forza centrifuga rimangono invariati. La ridotta repulsione del nucleo a sua volta stabilizza gli stati con momenti angolari inferiori, cioè valori $ \ ell $ inferiori. Quindi, gli stati $ \ mathrm {3s} $ sono inferiori in termini di energia rispetto a $ \ mathrm {3p} $ stati che sono a loro volta più bassi in energia rispetto agli stati $ \ mathrm {3d} $ .

Ovviamente, bisogna stare attenti quando si usano i risultati dell'atomo di idrogeno per descrivere gli effetti negli atomi multielettronici come menzionato AcidFlask . Ma poiché è necessaria solo una descrizione qualitativa, ciò potrebbe essere giustificabile.

Spero che questa risposta un po 'lunga sia utile. Se qualcosa non va nei miei argomenti, sono felice di discutere questi punti.

Perché dici che la "l-degenerazione" dell'atomo di idrogeno è accidentale?
@TanYongBoon Intendo "accidentale" nel senso che così accade per contrassegnare un equilibrio tra forza centrifuga e repulsione del nucleo. Naturalmente, questo è il risultato di una simmetria sottostante e in questo senso non è casuale.
#2
+39
Jiahao Chen
2012-05-12 10:13:56 UTC
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I libri di testo di chimica generale tendono a spiegare la struttura atomica in modo estremamente scarso utilizzando un miscuglio di concetti obsoleti. Il tuo libro di chimica fornisce un esempio così tipico: la nozione di penetrazione ha senso solo nell'antico modello di Bohr-Sommerfeld che è stato obsoleto dalla scoperta della meccanica quantistica! L'idea era che le orbite degli elettroni negli stati $ \ mathrm {p} $ fossero più ellittiche di quelle in $ \ mathrm { s} $ afferma perché avevano più momento angolare, e quindi in media ci sarà una certa frazione del tempo in cui $ \ mathrm {p} $ elettroni sarebbero più vicini al nucleo di quelli nelle orbite $ \ mathrm {s} $ , cioè penetrerebbero l'orbita $ \ mathrm {s} $ .

Ora sappiamo che gli elettroni in realtà non hanno orbite classiche e che il modello di Bohr-Sommerfeld è sbagliato. Tuttavia rimane una dichiarazione di fatto corretta, ovvero che gli elettroni negli orbitali $ \ mathrm {p} $ hanno per definizione più momento angolare di quelli in $ \ mathrm {s} $ orbitals (Il momento angolare orbitale è $ \ ell = 1 $ in $ \ mathrm {p} $ e $ \ ell = 0 $ in $ \ mathrm {s} $ ). Tuttavia è completamente fuorviante, poiché $ \ mathrm {2s} $ e $ \ mathrm {2p} $ gli orbitali sono ben definiti solo nell'idrogeno e in altri ioni con un solo elettrone, e inoltre che tutti gli orbitali dello stesso numero quantico principale sono degenerati in energia nei sistemi idrogenici . Quindi il momento angolare da solo non può essere la risposta.

È solo a causa delle interazioni elettrone-elettrone che gli orbitali che corrispondono a $ \ mathrm {2s} $ e $ \ mathrm {2p} $ negli atomi multielettronici si dividono e diventano non degenerati. L'effetto di avere più momento angolare risulta quindi essere solo indirettamente responsabile attraverso le diverse interazioni tra molti elettroni che si verificano negli analoghi di $ \ mathrm {2p} $ e $ \ mathrm {2s} $ orbitali in atomi di molti elettroni. La spiegazione più semplice, anche lontanamente corretta, è l'effetto di schermatura, dove gli elettroni $ \ mathrm {2s} $ per la loro stessa presenza fanno sì che gli $ \ mathrm {2p} $ gli elettroni avvertono una carica nucleare effettiva inferiore rispetto a quella che sarebbe se fossero assenti. Un'affermazione di meccanica quantistica più precisa è che il trattamento variazionale di Slater della carica nucleare negli orbitali idrogenici si traduce in una carica nucleare efficace inferiore per $ \ mathrm {2p} $ elettroni rispetto a $ \ mathrm {2s} $ orbitali. Sfortunatamente non esiste un buon principio fisico a priori per questo; è semplicemente una dichiarazione di un risultato di un calcolo meccanico quantistico.

Riepilogo: $ \ mathrm {2p} $ span > gli elettroni hanno un'energia maggiore di quelli di $ \ mathrm {2s} $ a causa degli effetti di schermatura che risultano dalle interazioni elettrone-elettrone. Le spiegazioni che implicano la penetrazione delle orbite classiche o considerazioni di momento puramente angolare sono sbagliate, anche se tendono a comparire nei libri di testo di chimica generale.

I libri di testo di chimica generale tendono a spiegare TUTTO usando concetti semplificati. Mi ricorda sempre la battuta di Jack Nicholson in "A few Good Men" - Non puoi sopportare la verità !! La verità in questo caso è troppo complicata per una spiegazione "semplice".
#3
+20
leftaroundabout
2012-04-29 20:53:52 UTC
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Sembra che dovrebbe essere la distanza media che conta

No. È l'energia media che conta. Nota che questa roba su "passa così tanto tempo qui e così tanto là ..." è in realtà solo un modo (non particolarmente buono) di descrivere il quadrato assoluto di una funzione d'onda quantomeccanica. L'elettrone in realtà non si trova mai in un punto particolare dell'orbitale, piuttosto è ovunque allo stesso tempo - finché non decidi di misurare la sua posizione precisa (distruggendo così l'orbitale, che ha a che fare con il Principio di indeterminazione di Heisenberg), nel qual caso ci sarebbe una certa probabilità di trovarlo qua o là. Tale probabilità può essere calcolata dalla funzione d'onda $ \ psi (\ mathbf {x}) $ prendendo il suo quadrato assoluto, che fornisce la funzione di distribuzione radiale nei grafici.

L'energia di ogni stato quantistico è determinata dal valore di aspettativa dell ' operatore hamiltoniano, che in modo molto approssimativo significa "misurare l'energia in tutti i luoghi nello spazio, moltiplicare con la probabilità che l'elettrone si trova in quel punto e somma tutti quei valori ". Dovrebbe suonare abbastanza intuitivo. In realtà è più complicato: l'elettrone ha anche un'energia cinetica in ogni punto dello spazio, che è essa stessa codificata nella funzione d'onda, ma devi considerare la sua fase complessa , che è una dimensione completamente extra che semplicemente non vedi nei tuoi grafici e certamente non nella distanza media.

Calcolare le energie esatte per gli orbitali atomici è un sacco di matematica che probabilmente non appartiene a questo, ma è possibile eseguirla *, e dovrebbe essere ovvio ora che il risultato non lo fa ' Non hanno necessariamente molto a che fare con la semplice "energia alla media distanza". Le quantità come il momento angolare menzionate nella risposta di CHM possono essere usate per renderlo di nuovo un po 'più semplice (l'hamiltoniano separa in una parte radiale e sferica), ma questo da solo non spiega molto suppongo .


* In effetti, non è possibile calcolarlo esattamente per qualcosa di più complicato di un atomo di idrogeno! Devi farlo con alcune approssimazioni.

Per i piccoli sistemi, è effettivamente possibile calcolarlo esattamente. Devi solo farlo numericamente.
#4
+12
Janice DelMar
2012-04-29 11:28:39 UTC
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A causa della penetrazione, cioè perché l'elettrone $ \ mathrm {2s} $ può passare del tempo vicino al nucleo, è meno efficacemente schermato dal nucleo elettroni rispetto a un $ \ mathrm {2p} $ elettrone. Poiché è schermato in modo meno efficace, un elettrone $ \ mathrm {2s} $ subisce una carica nucleare efficace più elevata ed è tenuto più vicino al nucleo di un $ \ mathrm {2p} $ elettrone che fornisce all'orbitale $ \ mathrm {2s} $ un'energia inferiore.

#5
+12
Terry Bollinger
2012-05-03 06:40:53 UTC
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Penso che il modo più semplice per spiegare cosa sta succedendo sia per mezzo di un'analogia classica.

Immagina una palla legata elasticamente che sfreccia avanti e indietro lungo l'asse $ x $. Quindi, colpisci forte la palla in movimento con un impulso allineato a $ y $. Il risultato è un percorso ellittico o di figura 8, uno per il quale il raggio di movimento massimo lungo l'asse $ x $ rimarrà, in un mondo perfetto, invariato.

La palla ad asse singolo è la classica analogico a un $ s $ orbitale, e la palla ellittica o figura-8 corrisponde a un $ p $ orbitale. Si noti che per un dato raggio massimo, l'orbitale $ p $ includerà due componenti di oscillazione ortogonali, $ x $ e $ y $, e quindi avrà sempre più energia di $ s $ (o $ x $ -only) oscillazione con lo stesso raggio massimo. Ciò significa anche che puoi costruire un $ s $ orbitale che si estenda oltre la portata massima di $ p $, ma avrà comunque meno energia di $ p $.

O ancora più succintamente, pensa a un razzo con un budget energetico fisso. L'orbitale $ s $ sta usando tutta la sua energia per raggiungere la massima "quota di lancio" possibile dal nucleo. Può farla franca perché nella terra quantistica un oggetto leggero può tornare direttamente verso il nucleo senza mai colpirlo. Al contrario, l'orbitale $ p $ devia parte della sua energia disponibile per ottenere un concetto più convenzionale di orbita, il che rende il suo raggio massimo inferiore a quello dell'elettrone $ s $ do-or-die. Sospetto che il libro di testo stesse cercando di trasmettere questo aspetto "scorciatoia" dell'orbitale $ s $, piuttosto che un'attrazione speciale di per sé vicino al nucleo.

P.S. - "Orbita convenzionale" è una frase caricata in questo contesto. Le peculiarità del mondo quantistico richiedono soluzioni orbitali che assomigliano a figure otto e altre forme circolari, piuttosto che orbite ellittiche convenzionali. Queste forme loopy sono tutte soluzioni di onde stazionarie distorte sfericamente, che a loro volta possono essere pensate come simili a loop multipli distorti su una corda per saltare. Queste corde per saltare ruotano nel piano complesso, tuttavia, non nello spazio ordinario.

Le risposte che implicano considerazioni puramente sul momento angolare non possono essere corrette, poiché non possono spiegare perché gli orbitali $ 2s $ e $ 2p $ sono degenerati in energia nell'atomo di idrogeno.
#6
+11
CHM
2012-04-29 06:29:07 UTC
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Questa non è una risposta esauriente. Vale quando si confrontano energie orbitali dello stesso numero di shell $ n $ (nel tuo caso 2) in atomi contenenti un basso numero di elettroni. Questa domanda contiene ulteriori informazioni su questo.

La lettera dell'orbitale ( $ \ mathrm {s} $ , $ \ mathrm {p} $ , $ \ mathrm {d} $ , ecc.) è un nome per il numero quantico azimutale (momento angolare orbitale, $ \ ell $ ). L'orbitale $ \ mathrm {s} $ ha $ \ ell = 0 $ , $ \ mathrm {p} $ ha $ \ ell = 1 $ . Essendo il momento angolare più alto, lo è anche l'energia.

#7
+6
Sam
2014-04-19 18:14:44 UTC
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Un modo semplice per razionalizzare questo risultato non potrebbe essere quello di utilizzare la formula per un'attrazione coulombica classica tra cariche puntiformi?

Data la distribuzione radiale come mostrato, e il ridimensionamento della forza elettrostatica con r² anziché r, ogni tempo trascorso più vicino al nucleo è di gran lunga più importante del tempo trascorso più lontano in termini di minimizzazione dell'energia. Ciò significa che all'aumentare del raggio (andando da sinistra a destra sul grafico) ciò che fanno le linee diventa sempre più irrilevante a meno che non abbiano mostrato un comportamento molto simile in precedenza.



Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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