Domanda:
Il modello dello spazio delle fasi 6D di Springborg viene utilizzato nella moderna modellazione orbitale molecolare?
Terry Bollinger
2012-05-14 08:44:19 UTC
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In una serie di articoli nei primi anni '80, Michael Springborg ha esplorato un'interpretazione della funzione spazio delle fasi di Wigner come una densità elettronica in un $ (q , p) $ spazio delle fasi. Lo ha applicato con un certo successo a diversi composti semplici.

Il modello del modello di fase 6D di Springborg viene utilizzato nella moderna modellazione orbitale molecolare? In caso contrario, ci sono punti deboli specifici che lo rendono inadatto agli attuali approcci computazionali?


ADDENDUM 2012-05-14:

In un mondo dominato dagli spazi di Hilbert, gli orbitali della chimica sono interessanti perché sono uno dei pochi posti in fisica in cui viene costantemente conservata un'immagine spaziale 3D della situazione quantistica sottostante. (Mi ricordo che a Schrodinger piacevano questi approcci a bassa dimensionalità, poiché enfatizzavano le onde che potevano essere visualizzate.)

Purtroppo, il problema ovviamente è che hai bisogno sia della posizione $ q $ che dello slancio $ p $ per ottenere un'immagine accurata dello stato generale dell'elettrone. L'utilizzo di una rappresentazione 3D $ q $ solo spazio forza l'analisi delle molecole a spostarsi avanti e indietro a soglie piuttosto arbitrarie tra le viste localizzate (posizione spazio $ q $) e delocalizzate (quantità di moto $ p $) degli elettroni nelle molecole o cristalli metallici in questione.

Questo mi dà fastidio, sia dal punto di vista della fisica che dal punto di vista dell'integrità computazionale.

Il problema è che esiste una simmetria fisica molto profonda e profonda tra $ q $ e $ p $ in termini di come effetti come l'esclusione di Pauli si applicano ai fermioni. Trovo quella semplice simmetria a dir poco sorprendente, perché per me non c'è niente di intuitivo nell'idea che lo spin di mezza unità si traduca in comportamenti così straordinariamente simili in questi spazi abbastanza diversi. Ad un certo livello sembra essere uno di quei casi in cui "è così che funziona". Quindi, sembra abbastanza ragionevole che la modellazione accurata di orbitali di molte dimensioni diverse richieda probabilmente questa simmetria per essere catturata con precisione.

Se è vero, questo vecchio lavoro di Springborg (che è ancora a capo di un gruppo di ricerca BTW) mi colpisce come una possibile opportunità per domare alcuni modelli, rendendoli più fluidi e sani su una gamma molto più ampia di dimensioni molecolari. Questo perché le funzioni di densità elettronica 6D di Springborg, se funzionano bene in contesti più ampi, potrebbero aiutare a eliminare qualsiasi necessità di bruschi passaggi tra le viste "principalmente posizione" o $ q $ 3D (le classiche "nuvole di elettroni", qualunque cosa significhino realmente) e "per lo più quantità di moto" o $ p $ visualizzazioni 3D.

Un buon posto per verificare se le distribuzioni di elettroni 6D $ (q, p) $ potrebbero fornire una maggiore stabilità computazionale sarebbe modellare una gamma di lunghezze per un lungo -Catena polimero di carbonio come il poliacetilene. (Scelgo sempre il poliacetilene per la sua semplicità, ma ci sono altre buone scelte.) Sembra che Springborg non abbia esplorato quel dominio, dal momento che, per quanto posso dire, i suoi articoli si occupavano principalmente di legami più semplici. (Penso; non le ho.) Le instabilità delle teorie del funzionale della densità approssimativa possono (o meno) essere correlate alla transizione $ (q, p) $ instabilità. Non è una domanda che posso o dovrei cercare di affrontare, poiché ci sono persone là fuori che sanno che i domini sono di ordine di grandezza meglio di quanto io possa mai fare.


ADDENDUM 2012-05-16

Ho menzionato "opportunità algoritmica" e mi sono chiesto cosa intendessi con questo, poiché, come ricorda @AcidFlask, gli insiemi di base $ q $ e $ p $ sono completamente intercambiabili in termini di rappresentazione di qualsiasi funzione d'onda stazionaria.

Il problema è (di nuovo, credo) l'accumulo di incertezza. Immaginate di eseguire una sorta di calcolo nella rappresentazione $ q $. Per un elettrone altamente localizzato, dovresti ottenere una risposta abbastanza solida, ma per qualcosa come un elettrone delocalizzato in un polimero conduttivo, sarebbe probabile un livello di errore più elevato (non una necessità).

Successivamente, Fourier trasforma il risultato in $ p $, e fa l'iterazione successiva di qualunque cosa tu stia cercando di calcolare. Lì la natura degli errori dovrebbe cambiare, ma nel caso di un elettrone delocalizzato, è probabile che funzioni un po 'più accuratamente.

Si inverte la trasformazione e si ripete, con l'obiettivo di convergere verso una soluzione sembra abbastanza stabile in entrambi gli spazi. Questa, direi, è la parte "opportunità algoritmica" dell'argomento 6D: cioè, che incorporando entrambe le viste, puoi arrivare a una soluzione complessiva che diverge meno dalla realtà quando applicata a un ampia gamma di dimensioni orbitali molecolari.

Ci sono problemi con questa analisi? Oh mio sì. Dovresti essere pazzo per completare le trasformate di Fourier due volte per iterazione completa della tua convergenza, e anche allora, il diavolo sarà nei dettagli sul fatto che funzioni .

Ma la parola chiave era "opportunità", cioè un'analisi del genere suggerisce che potrebbe essere disponibile per utilizzare la prospettiva duale per creare metodi di approssimazione più stabili. Per funzionare davvero l'algoritmo dovrebbe necessariamente "vivere" molto più vicino a una rappresentazione 6D continua con vincoli rispetto a una trasformazione per iterazione avanti e indietro. Può essere fatto? Non lo so; come ho detto, persone come AcidFlux conoscono quest'area ordini di grandezza meglio di quanto lo saprò mai io.

E infine, per qualsiasi lettore non matematico (AcidFlux, shoo, vattene adesso!) che potrebbe , la sezione seguente fornisce un'analogia visiva semplice e facile da immaginare per spiegare perché posizione e quantità di moto giocano entrambi un ruolo importante a livello di molecole.

Immagina una membrana molto flessibile con molti fori incorporati (ma i fori non si allungano). Etichetta un lato della membrana "spazio ordinario" (abbreviato $ q $, non chiedere perché) e l'altro lato "spazio quantità di moto" (etichettato $ p $, e ti ho detto di non chiedere). Quindi, metti palloncini d'acqua con quantità fisse di acqua in ogni foro, incollati ai fori.

Il lato $ q $ di ogni pallone ora rappresenta la rappresentazione dello "spazio reale" del pallone d'acqua. Se stringi quella parte molto forte, si restringerà quasi fino a un certo punto, quindi assomiglia più a una particella che a un palloncino. Pensi di aver "catturato" quel pallone in un piccolo spazio, ma attenzione! Dall'altro lato, il lato $ p $ della membrana, il palloncino è diventato relativamente enorme! Quindi la tua "cattura" puntuale del pallone sul lato $ q $ era più un'illusione che realtà, poiché nella visione più ampia che include entrambi i lati, tutto ciò che hai fatto è stato spostare gran parte del pallone dal mondo $ q $ nel lato $ p $ nascosto.

Nota anche che non bisogno di vedere entrambi i lati contemporaneamente, perché ogni lato del fumetto determina completamente la dimensione del l'altra parte. Dalla quantità di acqua su un lato puoi sempre calcolare esattamente quanta acqua c'è nel palloncino sull'altro lato nascosto. Ed è vero anche il contrario! Cioè, se sai quanto è grande ogni fumetto sul lato $ p $, sai anche automaticamente quanta parte del fumetto è sul lato $ q $.

Quel tipo di equivalenza tra due visualizzazioni che può sembrare a prima vista molto diverso è un esempio un "insieme di base". Un set di base ha abbastanza "pezzi" nel suo kit di strumenti per permetterti di rappresentare qualcosa completamente , nel senso che hai tutte le informazioni di cui avrai bisogno sul sistema.

Purtroppo, completo non è sempre la stessa cosa che conveniente. Ad esempio, se provi a impilare insieme i palloncini come appaiono sul lato $ q $, scoprirai rapidamente che il lato $ p $ nascosto dei palloncini può renderlo molto difficile. I palloncini non si impaccheranno facilmente insieme come le loro forme sul lato $ q $ sembrano suggerire. Il problema, ovviamente, è che hai quegli enormi $ p $ lati dei palloncini che interagiscono in modo molto diverso sul lato $ p $ o "spazio della quantità di moto" della membrana.

Non è che manchi alcuna informazione! Dopotutto, poiché il lato $ q $ fornisce una base completa per descrivere i palloncini, sai che quando un palloncino è piccolo, deve necessariamente essere grande in $ p $. Il trucco, quindi, è assicurarti di non dover ricalcolare le dimensioni dei palloncini sull'altro lato ogni volta che provi a fare qualcosa con loro sul lato $ q $. È inefficiente nella migliore delle ipotesi e potrebbe facilmente trasformarsi in una significativa fonte di errori.

Quindi, è un po 'più semplice e sicuramente molto meno calcolo se conservi un'immagine simultanea di entrambi lati della membrana e cambiarli solo quando è necessario, ad es dopo aver schiacciato alcuni palloncini su uno (o entrambi) i lati $ q $ e $ p $. Farlo è intrinsecamente ridondante, certo, dal momento che hai solo bisogno di avere un lato per ricreare l'altro.

Tuttavia, se hai mai progettato un algoritmo serio, sai che la "memorizzazione nella cache" dei risultati per lo più persistenti può essere un ottimo modo per ridurre i tempi di calcolo, a volte enormemente. Più sottilmente, può anche aiutare a stabilizzare il problema se si scopre che hai modalità di errore complementari tra le diverse "viste" (insiemi di base) del risultato finale.

Quindi, metti tutto insieme e questo è quello che sto cercando di suggerire potrebbe essere vero anche per la fisica degli elettroni, che similmente piace sguazzare (come nella teoria di Planck di Slosh, "e sì ovviamente L'ho appena inventato!) E trascorrono un po 'del loro tempo in uno spazio (chiamato $ q $ o spazio di posizione; ordinario, spazio reale), o in alternativa in un altro spazio più astratto (chiamato $ p $ o quantità di moto È interessante notare che, proprio come con i palloncini, si scontrano e si spingono l'un l'altro quasi esattamente nello stesso modo in entrambi questi due spazi. Le particelle che lo fanno sono chiamate fermioni.

Allora perché i fermioni sono così protettivi per il tappeto erboso in entrambi questi spazi abbastanza diversi? Penso davvero che nessuno lo sappia davvero, almeno non con il tipo di profondità che è soddisfacente come quando la chimica ha iniziato a riunirsi e ad avere un senso profondo. È solo uno di quei piccoli misteri di come funziona l'universo, uno (ce ne sono diversi in realtà) che è ancora seduto lì a puntarci il naso e dire "ah ah, capito!"

Ed è fantastico! Cos'è un universo senza pochi misteri ancora in giro, dopotutto?

Una risposta:
#1
+17
Jiahao Chen
2012-05-15 10:00:42 UTC
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Purtroppo, il problema ovviamente è che hai bisogno sia della posizione q che della quantità di moto p per ottenere un'immagine accurata dello stato generale dell'elettrone.

Questo non è vero nel quantistico meccanica; è sufficiente caratterizzare la funzione d'onda $ \ left \ langle x | \ psi \ right \ rangle $ nello spazio di posizione o $ \ left \ langle k | \ psi \ right \ rangle $ nello spazio della quantità di moto. Quale sia scelto è interamente una questione di convenienza: la maggior parte delle molecole ha la descrizione più compatta nello spazio di posizione, mentre la maggior parte dei cristalli ha descrizioni compatte nello spazio della quantità di moto. Si può dimostrare che la posizione da sola, o lo slancio da solo, costituiscono una base completa separatamente. In effetti, la quantità di moto di posizione dice in modo incerto che uno stato di elettroni non può essere caratterizzato completamente sia in posizione che in quantità di moto simultaneamente. (Questo, a proposito, nulla ha a che fare con le simmetrie fermioniche e l'esclusione di Pauli, che è un altro assioma quantomeccanico a sé stante. Lo stesso sarebbe valso per osservare anche le particelle bosoniche.)

È tuttavia vero che una densità di probabilità nello spazio delle fasi $ (q, p) $ è necessaria per caratterizzare completamente un sistema classico. La funzione di Wigner è stata introdotta per affrontare questa corrispondenza quantistico-classica ed è considerata l'analogo quantistico di una distribuzione di probabilità classica nello spazio delle fasi. Tuttavia, è anche noto che può assumere valori negativi e quindi non può essere interpretato nel modo usuale come distribuzione di probabilità. Ciò influisce su tutti i metodi che utilizzano la funzione di Wigner: nel documento di Springborg nel PO, ci sono regioni di "densità di probabilità" negativa nella molecola di idruro di litio analizzata.

Basti dire, la domanda su come affrontare le probabilità negative è un argomento estremamente controverso.

Detto questo, la funzione di Wigner ha trovato usi nella dinamica molecolare ab initio quando è richiesta una densità dello spazio delle fasi classica per campionare traiettorie dinamiche dalla superficie di energia potenziale generata dagli stati elettronici quantistici. Le regioni di probabilità negativa vengono solitamente trascurate in tali procedure senza apparentemente alcuna perdita di accuratezza (per quanto ne so). Non sono a conoscenza di altri usi comuni nella teoria della struttura elettronica. (L'altro problema sollevato nel PO sulle imprecisioni in DFT è convenzionalmente attribuito a una modellazione errata degli effetti di correlazione elettronica, che è una questione di trattamenti errati delle simmetrie dei fermioni e delle sue conseguenze quando proiettate nello spazio delle coordinate o della quantità di moto.) p>

Grazie! Una risposta molto leggibile e ben indicata. E sì, so che $ q $ o $ p $ forniscono un insieme completo di basi, colmato dalla trasformata di Fourier. Stavo pensando a quanto ciascuno diventi nervoso in determinati domini e che le molecole si estendono su entrambi gli estremi. Ma il fatto che io supponga che _both_ siano necessari è semplicemente sbagliato. Hmm. Non avevo idea che fossero coinvolte probabilità negative; è una sorpresa interessante.
@AcidFlux: Quello che ho detto era espresso male, ma il mio intento era questo: poiché l'esclusione di Pauli si applica sia a $ q $ che a $ p $, hai bisogno di tutte e sei le dimensioni per modellare accuratamente come gli insiemi di fermioni raggiungeranno un minimo di energia. Lo intendevo davvero _solo_ per i fermioni, proprio per questo motivo. Sto essenzialmente vedendo questo un algoritmo topologico in uno spazio 6D, uno in cui più fermioni interagiscono fino a raggiungere un buon minimo. Le forme risultanti saranno ovviamente completamente equivalenti se rappresentate in $ q $ o $ p $, ma sto postulando (giusto o sbagliato) che 6D abbia un potenziale algoritmico interessante.


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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