Domanda:
Perché l'integrale di scambio a due elettroni nella teoria di Hartree-Fock ha valori positivi?
Molec
2015-11-07 03:22:52 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Nella sezione 2.3.6 di Chimica quantistica moderna di Szabo & Ostlund, l'integrale di scambio ha la forma di

$$ \ int \ mathrm {d} \ mathbf {r} _1 \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _2 \, \ psi_a ^ * (\ mathbf {r} _1) \ psi_b (\ mathbf {r} _1) \ frac {1 } {r_ {12}} \ psi ^ * _ a (\ mathbf {r} _2) \ psi_b (\ mathbf {r} _2) $$

o $ \ langle ab | ba \ rangle $ in notazione dei fisici. Secondo questo libro di testo (e molti altri libri), $ \ langle ab | ba \ rangle $ è positivo. La conclusione sembra ovvia ma non riesco a trovare una prova. C'è qualche semplice ragione per cui $ \ langle ab | ba \ rangle $ deve essere positivo?

Sei risposte:
#1
+11
Wildcat
2015-11-07 04:53:22 UTC
view on stackexchange narkive permalink

La conclusione sembra ovvia ma non riesco a trovare una prova.

No, non penso sia ovvia. Almeno non potevo non pensare a una semplice prova algebrica che l'integrale di scambio $ \ langle ab \ vert ba \ rangle $ definito come segue, $$ \ langle ab \ vert ba \ rangle: = \ iint \ overline {\ psi} _a (\ vec {r} _ {1}) \ overline {\ psi} _b (\ vec {r} _ {2}) r_ {12} ^ {- 1} \ psi_b (\ vec {r} _ {1}) \ psi_a (\ vec {r} _ {2}) \ mathrm {d} \ vec {r} _ {1} \ mathrm {d} \ vec { r} _ {2} $$ è sempre positivo. Ma potrei pensare a un argomento fisico relativamente semplice che dimostri che almeno la somma di tutti gli integrali di scambio è positiva. L'argomento si basa sulla nozione stessa di un principio di variazione e va come segue.

  1. Sappiamo che gli integrali di scambio sorgono solo se usiamo un prodotto antisimmetrico degli orbitali come nostra funzione d'onda di prova. Se usiamo solo un semplice prodotto di loro ci saranno solo integrali di Coulomb nell'espressione di energia.
  2. Ora poiché la vera funzione d'onda è antisimmetrica, se usiamo invece un prodotto antisimmetrico degli orbitali come nostra funzione d'onda di prova di un semplice prodotto di essi, abbiamo la garanzia di ottenere l'energia inferiore poiché utilizziamo la funzione d'onda qualitativamente giusta.
  3. Gli integrali di scambio entrano nell'espressione energetica con il segno negativo, quindi devono essere positivi, altrimenti non otterremo l'energia inferiore utilizzando un prodotto antisimmetrico degli orbitali invece di un prodotto semplice.

Ancora una volta, non dimostra che ogni integrale di scambio sia positivo, solo che la loro somma è.

Freddo. Se applichiamo questo argomento a un sistema a due elettroni, ad es. Lui o H2, quindi possiamo "provare" che l'integrale di scambio è positivo?
@Molec, bene, sì. : D
concettualmente ha senso. Ciò significa che il termine di scambio individuale può essere positivo o negativo ma la somma deve essere positiva poiché l'integrale di coulomb è ovviamente ripugnante (o positivo).
Questo è completamente errato perché il punto 2 è completamente errato. Il principio variazionale si applica solo alle soluzioni effettive dell'Hamiltoniano. Le funzioni arbitrarie che non lo sono possono assumere qualsiasi valore. (Infatti il ​​metodo 2RDM converge alla risposta corretta dal basso, una sorta di principio anti-variazionale, in quanto i vincoli della funzione d'onda vera sono maggiormente soddisfatti)
@levineds, no, non penso che tu abbia ragione. Un prodotto di Hartree è fondamentalmente un determinante Slater diagonale, quindi lo spazio dei prodotti di Hartree è solo il sottospazio dello spazio dei determinanti di Slater e, di conseguenza, in modo variabile non è possibile ottenere energia inferiore con un prodotto di Hartree rispetto a un determinante di Slater . Puoi citare una fonte che afferma diversamente?
Il caso delle matrici di densità 2-e è una storia diversa. Con i prodotti Hartee non vi è alcun problema di rappresentabilità $ N $: sono funzioni integrabili al quadrato di $ N $ -particelle. Ancora una volta, non è l'intero spazio, ma solo il sottospazio di tali funzioni, ma sono certamente presenti, quindi non è possibile ottenere energia al di sotto degli orbitali che variano di energia reale in un prodotto Hartee.
Sono d'accordo che il caso di 2RDM sia diverso per tutti i motivi che hai detto. Tuttavia, il punto è ancora che solo perché la vera funzione d'onda è l'antisimmo, una prova arbitraria di antisimmia non significa che sei più vicino in termini di energia (beh, lo fa se presumi il risultato che stai cercando di dimostrare). La tua logica era: la vera risposta è l'antisymm, quindi un'ipotesi antisymm deve essere migliore in termini di energia, ma ciò non segue direttamente. Il mio punto di vista sul 2RDM era di confutare il punto che dire "ecco il mio modello e ora incorporo una fisica più corretta, il che significa che la mia energia deve essere inferiore" non è valido.
@Wildcat Commento minore: alcune coniugazioni complesse mancano nel tuo integrale di scambio.
#2
+6
Jan Jensen
2016-09-08 18:34:33 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Pilar offre questa spiegazione nel suo libro Elementary Quantum Chemistry (parafrasato):

$ \ psi_a $ e $ \ psi_b $ sono ortogonali quindi la funzione $ f (\ vec {r}) = \ psi_a (\ vec {r}) \ psi_b (\ vec {r}) $ deve avere regioni positive e negative con lo stesso volume.

Se $ f (\ vec {r} _1) $ e $ f ( \ vec {r} _2) $ hanno lo stesso segno, $ f (\ vec {r} _1) r ^ {- 1} _ {12} f (\ vec {r} _2) $ darà un contributo positivo al integrale

Più piccolo è $ r_ {12} $, più $ f (\ vec {r} _1) r ^ {- 1} _ {12} f (\ vec {r} _2) $ contribuirà all'integrale

Più piccolo è $ r_ {12} $, più è probabile che $ f (\ vec {r} _1) $ e $ f (\ vec {r} _2) $ avrà lo stesso segno.

Quindi i contributi positivi all'integrale saranno maggiori dei contributi negativi, risultando in un integrale di scambio positivo.

Anche questa risposta non è del tutto corretta. Vedi la risposta di Theo Jacobson di seguito per un controesempio a questo argomento. I punti 3 e 4 richiedono un trattamento molto più accurato per rendere valido questo argomento.
sì, $ V $ probabilmente deve essere una qualche funzione inversa di $ r $ ($ V (r) = 1 / r ^ x $ dove $ x> 0 $) perché funzioni.
#3
+5
Theo Jacobson
2017-03-02 04:38:30 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Penso che né le risposte di Wildcat né quelle di Jan Jensen siano soddisfacenti. Nella risposta di Wildcat, il punto 2 presuppone essenzialmente il risultato. Nella risposta di Jan Jensen, il ruolo della grandezza di $ f (\ vec r) $ non è controllato, quindi la conclusione non segue la logica data.

Mi sono trovato in questa pagina perché le uniche prove di positività che ho trovato si riferiscono alla forma particolare del potenziale, che mi ha lasciato perplesso. Ho pensato che forse il risultato dovrebbe essere vero se dovessimo sostituire $ 1 / r_ {12} $ con qualsiasi funzione positiva che diminuisce monotonicamente al crescere di $ r_ {12} $. Tuttavia ho costruito un semplice esempio di dimensione finita che mi fa dubitare che anche questo sia vero.

Nell'analogia dimensionale finita, i possibili punti dello spazio sono sostituiti da soli tre punti. Quindi considera quanto segue per l'analogo del potenziale $ V $ e la funzione $ f = \ psi_a (i) \ psi_b (i) $: $$ V = \ left (\ begin {array} {lll} 1 &1&1 / 2 \\ 1&1&1 \\ 1 / 2&1&1 \ end {array} \ right), \ qquad f = \ left (\ begin {array} {l} 1 \\ - 2 \\ 1 \ end {array} \ right). $ $ Nota che questo $ f $ ha la proprietà richiesta $ \ sum_i f_i = 0 $, che segue dall'ortogonalità delle due funzioni d'onda (che potrebbe essere presa come $ (1, \ pm \ sqrt {2}, 1) $ ). Inoltre, il potenziale ha la proprietà di diminuire dalla diagonale. E, tuttavia, abbiamo $ f ^ T V f = -1 <0 $. Inoltre, mentre il potenziale $ V $ sopra non è strettamente decrescente dalla diagonale, potremmo sostituire gli 1 fuori diagonale con 0,9 e di nuovo avremmo un valore negativo, $ f ^ T V f = -0,2 <0 $. Penso che questo controesempio dimostri che le spiegazioni fornite sopra non sono valide e suggerisce fortemente che, in una certa misura, la forma specifica di $ 1 / r_ {12} $ è importante per il risultato.

#4
+5
TAR86
2017-03-03 02:34:01 UTC
view on stackexchange narkive permalink

In poche parole: gli integrali di scambio sono integrali a due elettroni e gli integrali a due elettroni producono valori positivi . Notare che il "tipo" o il "significato" delle funzioni di input è irrilevante, perché in pratica si avranno sempre combinazioni lineari di primitive e nella maggior parte dei casi gaussiane. Per la prova dell'affermazione sui valori positivi, rimanderò agli esperti, [1, HJO] che citano il lavoro precedente. [2] Come tratto dal libro:

Gli intergrali a due elettroni possono essere visti come una matrice con le distribuzioni di elettroni [($ \ Omega_ {ab}, \ Omega_ {cd} $) ] come etichette di riga e colonna [utilizzando le etichette AO $ a, b, c, d $, vedi sopra] $$ g_ {abcd} = \ int \ int \ frac {\ Omega_ {ab} (\ mathbf {r} _1) \ Omega_ {cd} (\ mathbf {r} _2)} {r_ {12}} \ mathrm {d} \ mathbf {r} _1 \ mathrm {d} \ mathbf {r} _2 $$ Supponendo che gli orbitali siano reali , dimostreremo che questa matrice è definita positiva [2]. Consideriamo l'interazione tra due elettroni nella stessa distribuzione $ \ rho (\ mathbf {r}) $: $$ I [\ rho] = \ int \ int \ frac {\ rho (\ mathbf {r} _1) \ rho (\ mathbf {r} _2)} {r_ {12}} \ mathrm {d} \ mathbf {r} _1 \ mathrm {d} \ mathbf {r} _2 $$ Inserimento della trasformata di Fourier dell'operatore di interazione $$ \ frac {1} {r_ {12}} = \ frac {1} {2 \ pi ^ {2}} \ int k ^ {- 2} \ exp [\ mathrm {i} \ mathbf {k} \ cdot ( \ mathbf {r} _1 - \ mathbf {r} _2)] \ mathrm {d} \ mathbf {k} $$ ed effettuando l'integrazione sulle coordinate cartesiane, otteniamo $$ I [\ rho] = \ frac { 1} {2 \ pi ^ {2}} \ int k ^ {- 2} \ vert \ rho (\ mathbf {k}) \ vert ^ 2 \ mathrm {d} \ mathbf {k} \ quad \ quad \ text {(eq. 4)} $$ dove abbiamo introdotto le distribuzioni $$ \ rho (\ mathbf {k}) = \ int \ exp (- \ mathrm {i} \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {r} ) \ rho (\ mathbf {r}) \ mathrm {d} \ mathbf {r} $$ Poiché l'integrando in [(eq. 4)] è sempre positivo o zero, otteniamo la disuguaglianza $$ I [\ rho] > 0 $$

HJO continua ad espandere la distribuzione di carica $ \ rho $ nelle distribuzioni orbitali di un elettrone e torna all'originale $ g_ {abcd} $, notando in seguito che due elettroni soddisfano quindi le condizioni per i prodotti interni , in una metrica definita da $ r ^ {- 1} _ {12} $. Pertanto, le disuguaglianze in stile Schwarz valgono e sono ampiamente utilizzate nello screening integrale per eliminare integrali insignificanti prima di valutarli.


[1] T Helgaker, P Jørgensen, J Olsen, Molecular Electronic -Teoria delle strutture , Wiley (2002), p. 403f.

[2] CCJ Roothaan, Rev. Mod. Phys. , 23 , 69 (1951).

#5
+2
Jacob Katriel
2016-12-17 15:49:54 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Se si combina il fatto che l'integrale di scambio è una somma di termini denotati da $ G ^ k $, con coefficienti positivi, 1 e la dimostrazione di Racah che $ G ^ k $ sono positivi, 2 quindi segue la positività dell'integrale di scambio. Che l'integrale di scambio sia improbabile che sia negativo fu suggerito da Bacher nel 1933. 3

Riferimenti

  1. Condon, UNIONE EUROPEA; Shortley, G. H. The Theory of Atomic Spectra. Cambridge University Press, Cambridge, U.K., 1935; p 176.

  2. Racah, G. Phys. Rev. 1942, 62 (9-10), 438–462. DOI: 10.1103 / PhysRev.62.438. La dimostrazione è a p 460.

  3. Bacher, R. F. Phys. Rev. 1933 , 43 (4), 264–269. DOI: 10.1103 / PhysRev.43.264.

#6
+1
Stepanovic Stepan
2020-05-30 01:39:21 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Offro solo un semplice, qualitativo, risonante. Nell'espressione $ \ langle ab \ vert ba \ rangle: = \ iint \ overline {\ psi} _a (\ vec {r} _ {1}) \ overline {\ psi} _b (\ vec {r} _ {2}) r_ {12} ^ {- 1} \ psi_b (\ vec {r} _ {1}) \ psi_a (\ vec {r} _ {2}) \ mathrm {d} \ vec {r} _ {1} \ mathrm {d} \ vec {r} _ {2} $

Il termine $ \ overline {\ psi} _a (\ vec {r} _ {1}) \ psi_b (\ vec {r} _ {1}) $ rappresenta la "sovrapposizione" di $ \ psi_a $ e $ \ psi_b $ , mentre $ \ overline {\ psi} _b (\ vec {r} _ {2}) \ psi_a (\ vec {r} _ {2}) $ rappresenta anche la "sovrapposizione" di $ \ psi_a $ e $ \ psi_b $ . Quindi, otteniamo un quadrato della "sovrapposizione" di $ \ psi_a $ e $ \ psi_b $ , che deve essere positivo e più piccolo dell'integrale di Coulomb (" overlap "con se stesso). Inoltre, se ti stai chiedendo w perché deve anche essere reale, $ \ overline {\ psi} _a \ psi_b $ e $ \ overline {\ psi } _b \ psi_a $ sono coniugati Hermitiani l'uno dell'altro.



Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
Loading...