Gli ioni di magnesio regolano le proprietà elettroniche dell'anello tetrapirolico della clorofilla. Perché il delicato meccanismo fotositetico fallirebbe se il magnesio venisse sostituito con ioni calcio o zinco?

La mia scommessa è che il magnesio sia stato selezionato in milioni di anni di evoluzione per la sua disponibilità e solubilità: è cinque volte più abbondante del calcio nell'acqua di mare. Lo zinco è molto più scarso.

Tieni presente che le piante contengono carichi di clorofille, in modo da raccogliere tutti i fotoni che possono.

La clorofilla nelle piante ha due funzioni principali. In primo luogo, facilita il trasferimento di energia dell'energia di un fotone assorbito attraverso le molte altre clorofille che costituiscono il complesso pigmento-proteina dell'antenna al centro di reazione. Ciò significa che con un'efficienza di $ > 95 ~ \% $ l'energia di un singolo fotone assorbito raggiunge il centro di reazione che consiste in un dimero di molecole di clorofilla (la coppia speciale), due feofitine ($ \ ce {2H} $ sostituiscono $ \ ce {Mg} $) e altre due clorofille. Il secondo ruolo è nel trasferimento di elettroni. Il trasferimento di elettroni inizia dalla coppia speciale eccitata e l'elettrone viene passato ad altre molecole vicine di clorofilla e feofitina e quindi a chinoni / complessi ferro-zolfo a seconda del particolare tipo di centro di reazione. L'interazione eccitonica tra le due clorofille nella coppia speciale significa che può essere trattata come una singola entità. Questa interazione abbassa la sua energia di stato eccitato e quindi intrappola l'energia proveniente dall'antenna.

È possibile produrre clorofille con altri metalli invece del magnesio, ma se questi contengono quelli pesanti o paramagnetici spegneranno in modo competitivo il stato eccitato della clorofilla (tramite un accoppiamento spin-orbita o "effetto atomo pesante") e riformare lo stato fondamentale. Di conseguenza si verificherà un trasferimento di energia minimo o nullo. Ciò significa che l'energia insufficiente raggiungerà il centro di reazione e quindi l'efficienza della fotosintesi sarà drasticamente ridotta.

Il magnesio clorofilla ha una proprietà unica che è che gli spettri di assorbimento ed emissione si sovrappongono eccezionalmente bene, il che significa che il trasferimento di energia alle molecole vicine dal meccanismo di Forster (risonanza) è molto favorevole. Come mostrato nella figura sotto, l'energia può spostarsi tra $ \ circa 100 \ \ ce {Chl} $ molecole e raggiungere il centro di reazione in pochi ($ < 10 \ \ mathrm {ps} $) picosecondi. Ciò significa che l'antenna di raccolta della luce ha una resa di fluorescenza molto scarsa poiché la maggior parte dell'energia assorbita raggiunge la coppia speciale, dove viene estinta, prima che una molecola abbia avuto la possibilità di fluorescenza perché la durata della fluorescenza Chl è $ \ approx 5 \ \ mathrm {ns } $. Cambiando il metallo centrale cambierà l'assorbimento e gli spettri di emissione, molto probabilmente in un modo per essere meno efficaci nel trasferimento di energia semplicemente perché la clorofilla di magnesio ha quasi la migliore sovrapposizione possibile degli spettri di assorbimento ed emissione di qualsiasi molecola.

L'energia del trasferimento di elettroni è bilanciata in modo molto delicato. L'elettrone deve passare dalla coppia speciale eccitata all'accettore finale (diciamo un chinone) attraverso i passaggi $ \ ce {(Chl) _2 ^ * -> Chl -> Phe -> Quinine} $ con la massima efficienza possibile (l'intero processo richiede solo $ \ approx \ pu {250ps} $ in batteri e dieci volte più veloce nelle piante), ma la velocità di ciascuna reazione indietro a ogni passaggio deve essere la più bassa possibile . Altri metalli in Chl cambieranno il redox e anche una modifica di $ 0.1 ~ \ mathrm {V} $ sarà importante, e quindi renderà questo processo meno efficiente. La ragione di ciò è che nella normale fotosintesi il trasferimento di elettroni è quasi al picco della curva di velocità di Marcus rispetto all'energia libera, quindi aumentare o diminuire l'esotermicità renderà il trasferimento di elettroni meno efficiente.

Tutto ciò dimostra che la fotosintesi, tramite la selezione naturale, è altamente adattata e quindi piccoli cambiamenti possono avere effetti drammatici. In condizioni diverse, può essere possibile che schemi alternativi facciano lo stesso lavoro.

La figura mostra le clorofille dell'antenna (raccolta della luce) nel complesso proteico del fotosistema vegetale 1 e il centro di reazione. (I residui proteici sono stati rimossi per chiarezza). Il centro di reazione è al centro, mostrato all'interno della linea tratteggiata con la coppia speciale mostrata sul bordo. Gli accettori di elettroni finali sono complessi $ \ ce {FeS} $ ma non sono mostrati e si troverebbero direttamente sotto la coppia speciale. Le molecole ai lati della coppia speciale sono le clorofille accessorie attraverso le quali viaggia l'elettrone della coppia speciale. La struttura è modificata dalla voce PDB 1JBO.

Quindi ci sono due parti in questa storia:

1) Se il magnesio nella clorofilla viene sostituito da qualche altro metallo potrebbe danneggiare la pianta

I complessi clorofilla-metalli pesanti possono causare una compromissione della funzione fotosintetica e questo, come conseguenza finale, può portare alla morte della pianta

anche se quella carta sembra solo in sostituzione in vivo . Concludono anche che il rame in realtà sostituisce il magnesio, mentre lo zinco potrebbe non:

Sia il rame che lo zinco formano complessi con la clorofilla, ma con affinità differenti. Mentre il complesso Cu-Chl è formato prevalentemente dalla sostituzione dell'atomo Mg centrale di clorofilla ("complesso centrale") con rame, lo zinco è molto più coinvolto nella formazione di un chelato periferico ciclico a 6 membri ("complesso periferico") , che svolge un ruolo di coordinamento tra due atomi di ossigeno

2) Esistono altri composti del tetrapirrolo che si legano ad altri metalli. Haem legati al ferro, corrins legati al cobalto, ecc. Chlorophyll-c ha effettivamente un anello di porfirina, piuttosto che un anello di cloro.

C'è almeno uno studio di un mutante che ha zinco-batterioclorofilla dove riportano che:

Le misurazioni spettroscopiche rivelano che Zn-BChl occupa anche i siti H che sono normalmente occupati dalla batteriofeofitina in wild type, e a almeno 1 di queste molecole Zn-BChl è coinvolta nel trasferimento di elettroni in Zn-RC intatti con un'efficienza> 95% del RC wild-type

tuttavia, riferiscono che il mutante lo fa Non crescono, forse perché non ce ne sono abbastanza di queste molecole Zn-BChl formate. Questa ricerca proviene dal laboratorio di J. Thomas Beatty e l'ultimo documento è qui: descrive una struttura cristallina: http://www.rcsb.org/pdb/explore. do? structureId = 4n7k.

Non sono a conoscenza di clorofille non Mg presenti in natura.

Le altre risposte hanno trovato alcuni dettagli chiave, ma non hanno fornito tutti i dettagli necessari per rispondere correttamente alla tua domanda, che è l'importanza funzionale di $ \ ce {Mg ^ ​​2 +} $ in clorofilla. Lo affronterò dopo aver prima ribadito l'importanza della dimensione degli ioni per il legame.

Dimensione e struttura degli ioni

Guardando i dati presentati nella risposta di MaxW, è abbastanza facile vedere che gli unici due ioni possibili sono $ \ ce {Mg ^ ​​2 +} $ e $ \ ce {Zn ^ 2 +} $ in base ai loro raggi. Questo perché c'è solo così tanto spazio tra l'anello di tetrapirrolo perché uno ione possa adattarsi.

Allora perché non lo zinco allora?

Lo zinco è abbastanza inerte perché ha un $ \ ce {3d} $ shell e quindi probabilmente non si legherebbe in modo molto forte o almeno così forte come $ \ ce {Mg ^ 2 +} $ , quindi mi aspetto che il magnesio superi lo zinco per il sito di legame.

Importanza funzionale di $ \ ce {Mg ^ ​​2 +} $

Il punto che non è stato affrontato qui è il fatto che la clorofilla deve soddisfare uno scopo specifico. Questo scopo è assorbire i fotoni e trasferire questa energia ai fotosistemi che quindi utilizzano l'energia in modi che non conosco.

Tuttavia, qualsiasi ione presente nella clorofilla deve avere uno spettro di assorbanza che corrisponde strettamente allo spettro di radiazione del sole perché questa è l'unica luce con cui la pianta deve lavorare.

In primo luogo, di seguito è riportata la curva di radiazione del corpo nero del sole, ovvero la distribuzione dei colori della luce che ci raggiungono sulla terra .

_{(fonte: gsu.edu)}

Noterai che questo ha un picco vicino alla porzione blu dello spettro, ma in realtà stiamo ricevendo solo molta luce visibile dal sole. Ok, ora vediamo lo spettro di assorbanza della clorofilla. Esistono in realtà diversi tipi di clorofilla che differiscono leggermente nella struttura, ma i più comuni sono la clorofilla a e la clorofilla b.

Questo è uno spettro in vitro che restringe un po 'i picchi rispetto a in vivo , ma i massimi sono gli stessi.

Come possiamo vedere, ci sono due massimi di assorbanza per entrambe le forme di clorofilla. Uno nella regione della luce blu e un altro in quella rossa. Questo è vantaggioso perché significa che per una singola struttura, assorbiamo una grande porzione della luce inviata dal sole perché campioniamo da due parti della distribuzione del corpo nero.

Anche le due strutture eseguono un buon lavoro di non sovrapposizione ma comunque di assorbimento della luce visibile.

Questo dà un altro motivo per cui è presente il magnesio al posto dello zinco. Poiché lo zinco ha un guscio $ \ ce {3d} $ completo, tende a formare complessi incolori che sarebbero piuttosto inutili per trasferire energia ai fotosistemi.

Inoltre, questo è il motivo per cui le persone che coltivano piante in casa spesso usano la luce blu o rossa solo quando coltivano la pianta.

Il concetto fondamentale che ti sembra mancare è la comprensione della chelazione. Nella chelazione una molecola ha più siti che si legano ad un atomo, di solito un catione metallico per formare un complesso di coordinazione. Se il chelato può formare un foro 2D 3D per lo ione, allora potrebbe essere molto specifico per un particolare ione poiché sono definiti la carica, la dimensione ionica e la simmetria di coordinazione. Quindi il succo è che il "buco" nella molecola della clorofilla è "sintonizzato" per $ \ ce {Mg ^ ​​2 +} $.

$$ \ begin {array} {cc} \ ce {M} & \ text {Ionic radius of} \ ce {M ^ 2 +} \ text {/ pm} \\ \ hline \ ce {Mg} & 86 \\\ ce {Ca} & 114 \\\ ce {Sr} & 132 \\\ ce {Zn} & 88 \\\ ce {Cd} & 109 \ end {array} $$

I raggi provengono da Wikipedia dove puoi ordinare la tabella sui cationi +2.

Nota che nella molecola clorofilla il gruppo cloro partecipa a una reazione di riduzione dell'ossidazione per funzionare. Quindi la funzionalità della clorofilla dipende da qualcosa di più del semplice legame.