Domanda:
Perché l'HCN bolle a una temperatura più alta dell'NH3?
Huy Nguyen
2015-05-23 11:02:31 UTC
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Il punto di ebollizione dell'ammoniaca è -33 ° C mentre quello di $ \ ce {HCN} $ è 25 ° C. In un recente test di chimica AP (Advanced Placement), una domanda a risposta libera ha chiesto perché questo è il caso. Qualcuno può far luce su questo?

Sulla base della risposta di Jan:

  1. Sebbene il legame $ \ ce {CH} $ di solito non mostri un buon legame idrogeno, $ \ ce {H-CN} $ è un caso speciale in cui il legame è abbastanza polare da fornire un legame idrogeno migliore di $ \ ce {NH3} $. Sono d'accordo con Jan su questo punto.
  2. Tuttavia, la spiegazione di Jan è che la polarità del legame $ \ ce {H-CN} $ si basa su $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ (inferiore $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ suggerisce più alto acidità e buon legame idrogeno). Come un utente ha sottolineato, $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ è definito solo in soluzione acquosa, quindi affermare pK $ _a $ come prova non è adatto per il sistema che ho che è un $ \ ce {HCN} $ liquido puro . In tale sistema, $ \ ce {HCN} $ non si dissocia in modo significativo. È stato suggerito di utilizzare l'affinità protonica come prova per l ' acidità di $ \ ce {HCN} $.

Percepisco che le risposte (ragioni e prove) sono principalmente mirate al processo chimico di dissociazione di $ \ ce {HCN} $. Questa domanda dovrebbe essere affrontata maggiormente in termini di processo fisico ? Voglio dire, c'è poca dissociazione di $ \ ce {HCN} $ liquido puro.

Quello a cui stavo pensando è un'immagine MO in cui il gruppo ciano ritira la densità elettronica dall'atomo di idrogeno, in modo simile a come il gruppo acetato ritira l'elettrone dall'idrogeno nell'acido acetico. Qual è il tuo pensiero in merito?

Il tuo tentativo di MO non è certamente sbagliato, ma giustificherebbe solo un basso pKa, o affinità protonica in fase gassosa, rispettivamente. È solo per una molecola. Puoi estendere la descrizione ai cluster molecolari, ma trattarli con uno schema solo MO ti darà sicuramente la risposta sbagliata.
Hai fatto una buona osservazione su una molecola. Non me ne sono reso conto prima. Tuttavia, potresti dirmi cosa ne pensi della spiegazione di Jan?
Penso che sollevi un punto interessante, ma non lo considererei completo. Immagino che in fase liquida ci siano un paio di equilibri in più in HCN rispetto a NH3. Non mi piace molto la premessa dell'intera domanda, le molecole non sono molto simili.
Sei risposte:
#1
+14
Jan Jensen
2015-05-23 13:16:40 UTC
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L'entalpia di vaporizzazione di $ \ ce {HCN} $ è superiore a quella di $ \ ce {NH3} $, il che suggerisce che $ \ ce {HCN} $ molecules interagiscono più fortemente delle $ \ ce {NH3} $ molecole. I $ \ ce {C-H} $ non sono generalmente considerati buoni donatori di legami a idrogeno, ma $ \ ce {HCN} $ è insolito. Ad esempio $ \ ce {HCN} $ ha un $ \ mathrm pK_ \ mathrm un $ valore di 9,2, che indica che il gruppo $ \ ce {CN} $ si sta ritirando di elettroni e che è ragionevolmente buon donatore di idrogeno (legame). Ciò è probabilmente dovuto all'elettronegatività dell'azoto e anche all'elevato "contenuto di s" del legame $ \ ce {CH} $ ibridizzato sp, che mantiene la coppia di elettroni vicino al nucleo.

Grazie per la risposta. Penso che tu abbia ragione sul fatto che C-H di $ \ ce {HCN} $ sia un buon donatore di legami idrogeno. Per quanto riguarda il motivo, mi piacerebbe pensare che poiché la capacità di ritirare gli elettroni di $ \ ce {CN -} $ è elevata, l'idrogeno è elettronicamente carente, il che porta a un eccellente accettore di elettroni. Preferirei la tua spiegazione se stiamo parlando di una reazione (dove si forma $ \ ce {CN -} $)
Esiste una correlazione ragionevolmente buona e generalmente accettata (negativa) tra la forza del legame idrogeno e il pK $ _a $ del donatore di idrogeno
Hai ragione sulla correlazione tra pKa e la forza del legame idrogeno. Tuttavia, penso che la polarità di $ \ ce {HCN} $ dovrebbe essere spiegata dalla teoria MO e improbabile dalla stabilizzazione della base coniugata che comunque non viene prodotta. La tua argomentazione si basa sulla stabilizzazione termodinamica di una reazione di dissociazione, che si verifica in presenza di una base. Nota che qui c'è solo $ \ ce {HCN} $ nel contenitore.
@Huy Se vuoi avere una spiegazione in termini di teoria MO, probabilmente faresti meglio a includere questi punti (e i tuoi pensieri e ragionamenti) nella tua domanda.
Per favore non usare MathJax come `NH $ _3 $`, usa invece il pacchetto mhchem: `$ \ ce {NH3} $` Potrebbe sembrare a posto per te, ma potrebbe non funzionare in altri browser, specialmente con le interruzioni di riga. Se vuoi saperne di più su mhchem, dai un'occhiata [qui] (http://meta.chemistry.stackexchange.com/q/86/4945) e [qui] (http: //meta.chemistry.stackexchange. com / q / 443/4945). Si prega di non utilizzare markup nel campo del titolo, vedere [qui] (http://meta.chemistry.stackexchange.com/q/149/4945) per i dettagli.
#2
+8
Doug_Ivison
2015-05-23 15:41:49 UTC
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Sostenendo la risposta di Jan, in realtà: Considera i punti seguenti dal libro Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective, p. 102.

"Inoltre, l'idrogeno nell'HCN è abbastanza acido che la molecola può agire come un donatore di protoni efficace ... Quando accoppiato con NH $ _3 $, l'HCN agisce come un donatore di protoni ..."
Questo concorda con la nota di Jan, sul pK $ _a $ di HCN.

Il tuo commento secondo cui "l'idrogeno è elettronicamente carente, il che porta a un eccellente accettore di elettroni" sembra riguardare il legame idrogeno, mentre ci sono prove che l'HCN è di natura più ionica.

#3
+7
Ilmari Karonen
2015-05-23 17:39:40 UTC
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Oltre alle risposte esistenti, che si concentrano sull'acidità dell'HCN, si noti che l'HCN è anche una molecola notevolmente più grande dell'NH 3 . Pertanto, anche se le interazioni tra le molecole fossero qualitativamente identiche , ci si aspetterebbe comunque un punto di ebollizione più alto per l'HCN sulla base della differenza di dimensione (e delle risultanti interazioni di dispersione più forti; vedi commenti) da solo.

Per un esempio illustrativo, possiamo guardare metilammina, CH 3 NH 2 , che per molti aspetti assomiglia all'ammoniaca, tranne che per avere uno dei suoi idrogeni sostituito da un gruppo metile voluminoso, che lo rende simile per dimensioni all'HCN. Il suo punto di ebollizione è -6,6 ° C, ben al di sopra dei -33 ° C per NH 3 .

La differenza di ~ 32 K tra i punti di ebollizione di HCN e CH 3 NH 2 è quindi presumibilmente spiegato dalla maggiore acidità dell'idrogeno HCN, e quindi dal legame idrogeno più forte tra le molecole di HCN rispetto a NH 3 e CH 3 NH 2 .

Sento molto questo argomento sulla massa molare, e l'ho usato molto anch'io, ma ho qualche dubbio al riguardo. C'è qualche formula che mostri come la massa può essere considerata? Come possiamo separare il contributo di massa da qualcosa come la superficie molecolare?
@NicolauSakerNeto Questo è solo un pensiero spontaneo forse confrontando molecole come * n * -pentano con neopentano? (Differenza di 26,5 K)
@Jan In effetti, quelli hanno la stessa massa, ma punti di ebollizione piuttosto diversi. È un buon esempio, anche se non si avvicina alla mia domanda dal punto di vista che avevo in mente, quindi perdonami per non essere stato chiaro. Il motivo per cui sono un po 'diffidente nei confronti dell'argomento massa è questo: come possiamo garantire che, confrontando due molecole con masse diverse, la variazione del punto di ebollizione * non sia dominata dalla variazione di area superficiale per le interazioni *, piuttosto rispetto alla variazione di massa? C'è una coppia di molecole che possiamo confrontare con masse diverse, ma stessa polarità e stessa area superficiale?
@NicolauSakerNeto Quindi lasciatemi suggerire etere dietilico e d10-dietil etere, la stessa differenza di massa tra ammoniaca e HCN. Le altre proprietà, in particolare la polarità, dovrebbero essere molto simili.
@Jan Questa è una buona idea. Hai una cifra affidabile del punto di ebollizione per l'etere dietilico deuterato? Da quello che ho trovato in una rapida ricerca, è indistinguibile dal normale etere dietilico.
-1
@Nicolau: Grazie per il feedback. Ho modificato la mia risposta per rendere più chiaro, si spera, che, sebbene vi sia una tendenza generale per le molecole più grandi ad avere punti di ebollizione più alti, essendo tutto il resto (approssimativamente) uguale, non è solo (e forse nemmeno principalmente) una funzione della massa, ma che (come mostra l'esempio neopentano di Jan) anche la superficie e la geometria giocano un ruolo.
@Jan Dopo molte riflessioni, non so perché non me ne sono reso conto prima: il caso migliore per confrontare i cambiamenti del punto di ebollizione dell'isotopologo è il diidrogeno e il dideuterio! Quest'ultimo è completamente il doppio della massa molecolare del primo, ma secondo Air Liquide, a pressione ambiente il diidrogeno bolle a [$ \ mathrm {-252,78 ° C} $] (http://encyclopedia.airliquide.com/Enciclopedia.asp ? GasID = 36 # GeneralData), mentre il dideuterio bolle a [$ \ mathrm {-249,83 ° C} $] (http://encyclopedia.airliquide.com/Enciclopedia.asp?GasID=20#GeneralData), che è molto piccola differenza. Ciò suggerisce che la massa gioca un ruolo limitato.
Inoltre, se sto leggendo correttamente l'articolo ["Pressione di vapore dei metani" (1955)] (http://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/55/jresv55n1p39_A1b.pdf) liquido $ \ ce {CD4 } $ in realtà ha una pressione di vapore * più alta * del liquido $ \ ce {CH4} $, il che significa che l'isotopologo perdeuterato sembra avere un punto di ebollizione * più basso *!
@NicolauSakerNeto E pensandoci di più, l'argomento di massa a scuola era solo un argomento * protone *, perché più protoni significa più elettroni (in una molecola neutra) che a sua volta significa migliore polarizzabilità e forze di van der Waals più forti (o interazioni di Londra, come Mi hanno detto che si chiamano fuori dalla Germania).
Giusto per chiarire: l'attrazione gravitazionale tra le molecole è troppo piccola per avere un effetto misurabile sul punto di ebollizione o su qualsiasi altra proprietà chimica. La correlazione tra massa molecolare e punto di ebollizione è principalmente dovuta ad un aumento delle interazioni di dispersione (la parte attrattiva delle forze di van der Waals o di Londra). Questa forza esiste tra ogni coppia di elettroni, quindi più elettroni = più dispersione. L'effetto della sostituzione isotopica sulle interazioni intermolecolari deriva principalmente dal cambiamento delle frequenze vibrazionali. Il segno è difficile da prevedere a priori.
@JanJensen: Ingenuamente, mi sarei aspettato che la massa contribuisse anche tramite la distribuzione della velocità molecolare (le molecole più grandi si muovono più lentamente e quindi, intuitivamente, dovrebbero avere più difficoltà a sfuggire alla soluzione). Ma ovviamente, pensandoci un po 'di più, la distribuzione dell' * energia cinetica * è ciò che conta davvero qui, ed è indipendente dalla massa molecolare. Grazie, ho imparato qualcosa (o, almeno, ho disimparato un presupposto sbagliato) qui.
#4
+2
Nivedita
2015-05-23 17:48:51 UTC
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Sebbene $ \ ce {NH3} $ sia costituito da legami a idrogeno $ \ ce {HCN} $ ha un'interazione dipolo-dipolo molto più forte che rende il suo punto di ebollizione equivalente a quello degli alcoli.

Vedi il diagramma:

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#5
+2
wchlm
2015-05-24 20:40:32 UTC
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"Acidità" non può essere responsabile, poiché l'acidità si riferisce a ciò che accade nella soluzione acquosa. (Presumo che l'utente si riferisca a $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ data.) Non so quanto sia grande la tendenza di $ \ ce {HCN} $ a ionizzare nel liquido puro ma dubito che sia significativo. Ma se hai dati, per favore citali. Anche per l'acqua, $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $, la sua tendenza a ionizzare non contribuisce al suo alto punto di ebollizione.

Per favore pensa a una risposta finale. Includi questa risposta. Finora questo è più simile a un commento. Ma grazie per aver detto quello che volevo dire ma nessuno cerca di argomentarmi in modo sbagliato
Sebbene $ pK_a $ sia solitamente una misura dell'acidità in una soluzione acquosa, ci sono misure che sono indipendenti dal solvente, come [affinità protonica] (http://en.wikipedia.org/wiki/Proton_affinity_%28data_page%29). In quella tabella, più positivo significa più esotermico, il che significa una base più forte e quindi un acido coniugato più debole. Guardate alcuni anioni formati dalla ionizzazione $ \ ce {C-H} $, inclusi cianuro, ciclopentadienuro e triclorometanide; il cianuro li supera. Si noti inoltre che l'affinità protonica del cianuro è quasi la stessa del fenloto. Questo è già notevolmente acido per un'obbligazione $ \ ce {C-H} $
Sebbene la spiegazione di Jan si basi su una correlazione comunemente accettata tra l'acidità e la polarità del legame C-H, questa NON è una causa. IMHO, la causa sarebbe l'immagine MO in cui il gruppo ciano ritira la nuvola di elettroni dall'idrogeno, facendo sì che il legame sia polare e il legame idrogeno più forte. Se pensi che mi sbagli, contribuisci alla mia conoscenza. Altrimenti, non imparerò nulla facendo questa domanda.
@Huy Se stai ** solo ** affermando la tua * conoscenza * nei commenti, posso capire perché nessuno si prende il tempo di "discutere" con te.
#6
  0
Tan Yong Boon
2017-06-16 22:07:56 UTC
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Penso che il nocciolo della domanda non sia nel legame idrogeno. Recentemente, ho fatto una domanda alle Olimpiadi di chimica statunitensi (sezione locale) sul punto di ebollizione delle sostanze. Ho scoperto che l'autoionizzazione ha svolto un ruolo chiave nel determinare il punto di ebollizione e il punto di fusione. La risposta alla domanda che ho tentato di chiedere per la sostanza con il punto di ebollizione più alto era l'acido solforico puro, che è apparentemente in grado di autoionizzarsi in larga misura.

Il motivo per cui l'autoionizzazione è in grado di aumentare il punto di ebollizione della sostanza è a causa delle interazioni ioniche nel liquido degli ioni risultanti prodotti dal processo. Queste forti interazioni ioniche aumentano il punto di ebollizione del liquido, come nel caso dell'acido solforico.

Lo stesso concetto può essere applicato qui. La molecola di acido cianidrico essendo capace di autoionizzazione, sebbene non in misura così significativa, può produrre ioni in fase liquida. Questa interazione ionica, sebbene possa essere molto piccola rispetto all'acido solforico, aumenta il punto di ebollizione della sostanza.

In confronto, l'autoionizzazione dell'ammoniaca è probabilmente trascurabile e quindi le interazioni più forti sono solo i legami idrogeno.

Questo post è un po 'in ritardo ma spero che questo fornisca una nuova prospettiva.



Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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