Domanda:
Un atomo può avere più di 8 elettroni di valenza? In caso contrario, perché 8 è il limite?
moonw
2012-05-18 22:47:15 UTC
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Secondo alcuni libri di testo di chimica, il numero massimo di elettroni di valenza per un atomo è 8, ma la ragione di ciò non è spiegata.

Quindi, un atomo può avere più di 8 elettroni di valenza?

Se questo non è possibile, perché un atomo non può avere più di 8 elettroni di valenza?

Otto risposte:
Terry Bollinger
2012-05-20 17:23:03 UTC
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2017-10-27 Update

[NOTA: la mia precedente risposta incentrata sulla notazione, invariata, è sotto questo aggiornamento.]

Sì. Sebbene avere un ottetto di elettroni di valenza crea un minimo di energia eccezionalmente profondo per la maggior parte degli atomi, è solo un requisito minimo, non fondamentale. Se ci sono fattori di energia di compensazione sufficientemente forti, anche gli atomi che preferiscono fortemente gli ottetti possono formare composti stabili con più (o meno) degli 8 elettroni del guscio di valenza.

Tuttavia, gli stessi meccanismi di legame che consentono la formazione di maggiori I gusci di valenza -than-8 consentono anche interpretazioni strutturali alternative di tali gusci, a seconda principalmente se tali legami sono interpretati come ionici o covalenti. L'eccellente risposta di Manishearth esplora questo problema in modo molto più dettagliato di me qui.

L'esafluoruro di zolfo, $ \ ce {SF6} $, fornisce un delizioso esempio di questa ambiguità. Come ho descritto schematicamente nella mia risposta originale, l'atomo di zolfo centrale in $ \ ce {SF6} $ può essere interpretato come:

(a) Un atomo di zolfo in cui tutti e 6 i suoi elettroni di valenza sono stati completamente ionizzato via da sei atomi di fluoro, o

(b) un atomo di zolfo con un guscio di valenza di 12 elettroni stabile e altamente simmetrico che è sia creato che stabilizzato da sei atomi di fluoro situati in posizione ottaedrica, ciascuno dei quali covalentemente condivide una coppia di elettroni con l'atomo di zolfo centrale.

Sebbene entrambe queste interpretazioni siano plausibili da una prospettiva puramente strutturale, l'interpretazione della ionizzazione presenta seri problemi.

Il primo e il più grande problema è che ionizzare completamente tutti e 6 gli elettroni di valenza dello zolfo richiederebbe livelli di energia non realistici ("astronomico" potrebbe essere una parola più appropriata).

Un secondo problema è che la stabilità e la simmetria ottaedrica pulita di $ \ ce {SF6} $ suggerisce fortemente che i 12 elettroni attorno all'atomo di zolfo hanno raggiunto una stabilità, ben definita ed energia minima che è diversa dalla sua consueta struttura ad ottetto.

Entrambi i punti implicano che l'interpretazione più semplice ed energeticamente accurata del guscio di valenza di zolfo in $ \ ce {SF6} $ è che ha 12 elettroni in una configurazione stabile, non ottetto.

Nota anche che per lo zolfo questo minimo di energia stabile di 12 elettroni non è correlato al maggior numero di elettroni correlati alla valenza visti nei gusci degli elementi di transizione, poiché lo zolfo semplicemente non ha abbastanza elettroni per accedere a quegli orbitali più complessi. Il guscio di valenza a 12 elettroni di $ \ ce {SF6} $ è invece una vera flessione delle regole per un atomo che in quasi tutte le altre circostanze preferisce avere un ottetto di elettroni di valenza.

Ecco perché il mio la risposta generale a questa domanda è semplicemente "sì".

Domanda: Perché gli ottetti sono speciali?

Il rovescio della medaglia se le shell di valenza non ottetti stabili esiste è questo: perché i gusci di ottetti forniscono un minimo di energia così profondo e universale che l'intera tavola periodica è strutturata in righe che terminano (ad eccezione dell'elio) con gas nobili con gusci di valenza di ottetto?

In in poche parole, il motivo è che per ogni livello di energia superiore al caso speciale del $ n = 1 $ shell (elio), l'insieme orbitale "closed shell" $ \ {s, p_x, p_y, p_z \} $ è l'unico combinazione di orbitali i cui momenti angolari sono (a) tutti mutuamente ortogonali e (b) coprono tutte queste possibilità ortogonali per lo spazio tridimensionale.

È questa partizione ortogonale unica delle opzioni di momento angolare in 3D spazio che rende l'ottetto orbitale $ \ {s, p_x, p_y, p_z \} $ particolarmente profondo e rilevante anche nei gusci a più alta energia. Ne vediamo la prova fisica nella sorprendente stabilità dei gas nobili.

La ragione per cui l'ortogonalità degli stati del momento angolare è così importante su scala atomica è il principio di esclusione di Pauli, che richiede che ogni elettrone abbia il proprio stato unico. Avere stati di momento angolare ortogonale fornisce un modo particolarmente semplice e pulito per fornire una forte separazione di stato tra gli orbitali degli elettroni, e quindi per evitare le maggiori penalità energetiche imposte dall'esclusione di Pauli.

L'esclusione di Pauli, al contrario, rende insiemi di orbitali incompletamente ortogonali sostanzialmente meno attraente energeticamente. Poiché costringono più orbitali a condividere lo stesso spazio sferico degli orbitali $ p_x $, $ p_y $ e $ p_d $ completamente ortogonali dell'ottetto, gli orbitali $ d $, $ f $ e superiori sono sempre meno ortogonali e quindi soggetto a crescenti penalità energetiche di esclusione Pauli.

Una nota finale

Potrei aggiungere in seguito un altro addendum per spiegare l'ortogonalità del momento angolare in termini di classica, satellite -tipo orbite circolari. Se lo faccio, aggiungerò anche un po 'di spiegazione sul motivo per cui gli orbitali $ p $ hanno forme dumbell così stranamente diverse.

(Un suggerimento: se hai mai visto persone creare due loop in una singola corda per saltare, le equazioni dietro questi doppi anelli hanno somiglianze inaspettate con le equazioni dietro gli orbitali $ p $.)

Risposta originale del 2014 (invariata)

Questa risposta intende integrare la risposta precedente di Manishearth, piuttosto che competere con essa. Il mio obiettivo è mostrare come le regole dell'ottetto possono essere utili anche per le molecole che contengono più del solito complemento di otto elettroni nel loro guscio di valenza.

La chiamo notazione della donazione e risale al mio liceo giorni in cui nessuna parte della chimica dei testi nella biblioteca della mia piccola città si preoccupava di spiegare come funzionassero quei legami di ossigeno in anioni come carbonato, clorato, solfato, nitrato e fosfato.

L'idea alla base di questa notazione è semplice. Inizi con la notazione del punto dell'elettrone, quindi aggiungi le frecce che mostrano se e come gli altri atomi stanno "prendendo in prestito" ogni elettrone. Un punto con una freccia significa che l'elettrone "appartiene" principalmente all'atomo alla base della freccia, ma viene utilizzato da un altro atomo per completare l'ottetto di quell'atomo. Una semplice freccia senza alcun punto indica che l'elettrone ha effettivamente lasciato l'atomo originale. In tal caso, l'elettrone non è più attaccato alla freccia ma viene invece mostrato come un aumento del numero di elettroni di valenza negli atomi all'estremità della freccia.

Ecco alcuni esempi che utilizzano la tabella sale (ionico) e ossigeno (covalente):

salt and oxygen in donation notation

Notare che il legame ionico di $ \ ce {NaCl} $ si presenta semplicemente come una freccia, indicando che ha "donato" il suo elettrone più esterno ed è ricaduto nel suo ottetto interno di elettroni per soddisfare le proprie priorità di completamento. (Tali ottetti interni non vengono mai mostrati.)

I legami covalenti si verificano quando ogni atomo contribuisce con un elettrone a un legame. La notazione di donazione mostra entrambi gli elettroni, quindi l'ossigeno a doppio legame finisce con quattro frecce tra gli atomi.

Tuttavia, la notazione di donazione non è realmente necessaria per semplici legami covalenti. È inteso più per mostrare come funziona il legame negli anioni. Due esempi strettamente correlati sono il solfato di calcio ($ \ ce {CaSO4} $, meglio noto come gesso) e il solfito di calcio ($ \ ce {CaSO3} $, un comune conservante alimentare):

calcium sulfate and sulfite in donation notation

In questi esempi il calcio dona tramite un legame prevalentemente ionico, quindi il suo contributo diventa una coppia di frecce che donano due elettroni al nucleo dell'anione, completando l'ottetto dell'atomo di zolfo. Gli atomi di ossigeno si attaccano quindi allo zolfo e "prendono in prestito" intere coppie di elettroni, senza contribuire realmente in cambio. Questo modello di prestito è un fattore importante nel motivo per cui può esserci più di un anione per elementi come lo zolfo (solfati e solfiti) e l'azoto (nitrati e nitriti). Poiché gli atomi di ossigeno non sono necessari affinché l'atomo centrale stabilisca un ottetto completo, è possibile che alcune delle coppie nell'ottetto centrale rimangano separate. Ciò si traduce in anioni meno ossidati come solfiti e nitriti.

Infine, un esempio più ambiguo è l'esafluoruro di zolfo:

sulfur hexafluoride in donation notation

La figura mostra due opzioni. $ \ Ce {SF6} $ dovrebbe essere modellato come se lo zolfo fosse un metallo che cede tutti i suoi elettroni agli atomi di fluoro iper-aggressivi (opzione a), o come un caso in cui la regola dell'ottetto lascia il posto a una più debole ma regola dei 12 elettroni ancora praticabile (opzione b)? Ci sono alcune controversie anche oggi su come gestire questi casi. La notazione della donazione mostra come una prospettiva ottetto possa ancora essere applicata a questi casi, sebbene non sia mai una buona idea fare affidamento su modelli di approssimazione del primo ordine per casi così estremi.

2014-04- 04 Update

Infine, se sei stanco di punti e frecce e desideri qualcosa di più vicino alla notazione dei legami di valenza standard, queste due equivalenze tornano utili:

covalent and u-bond versions of donation notation

L'equivalenza della linea retta superiore è banale poiché la linea risultante è identica nell'aspetto e nel significato al legame covalente standard della chimica organica.

Il secondo legame a u la notazione è quella del romanzo. L'ho inventato per frustrazione al liceo negli anni '70 (sì, sono così vecchio), ma all'epoca non ci ho mai fatto niente.

Il vantaggio principale della notazione u-bond è che consente di prototipare e valutare relazioni di legame non standard utilizzando solo valenze atomiche standard. Come per il legame covalente in linea retta, la linea che forma il legame a U rappresenta una singola coppia di elettroni. Tuttavia, in un legame a U, è l'atomo nella parte inferiore dell'U che dona entrambi gli elettroni nella coppia. Quell'atomo non ottiene nulla dall'accordo, quindi nessuna delle sue esigenze di legame viene modificata o soddisfatta. Questa mancanza di completamento del legame è rappresentata dall'assenza di qualsiasi linea che termina su quel lato del legame a U.

L'atomo del mendicante in cima alla U può usare entrambi degli elettroni gratuitamente, il che a sua volta significa che due dei suoi bisogni di legame di valenza sono soddisfatti. Notazionalmente, questo è riflesso dal fatto che entrambe le estremità della linea della U sono accanto a quell'atomo.

Considerato nel suo insieme, l'atomo alla base di un legame a U sta dicendo "Io non Mi piace, ma se così hai un disperato bisogno di un paio di elettroni e se prometti di starci molto vicino, ti lascerò attaccare a un paio di elettroni dal mio già completato ottetto. "

Il monossido di carbonio con il suo sconcertante" perché il carbonio ha improvvisamente una valenza di due? " mostra bene come i legami a U interpretano tali composti in termini di numeri di legame più tradizionali:

Carbon monoxide in u-bond notation

Si noti che due dei quattro legami del carbonio sono risolti da legami covalenti standard con l'ossigeno, mentre i restanti due legami di carbonio vengono risolti dalla formazione di un legame a u che consente al carbonio mendicante di "condividere" una delle coppie di elettroni dall'ottetto già pieno di ossigeno. Il carbonio finisce con quattro estremità di linea, che rappresentano i suoi quattro legami, e l'ossigeno finisce con due. Entrambi gli atomi hanno quindi i loro numeri di legame standard soddisfatti.

Un'altra intuizione più sottile da questa figura è che poiché un legame u rappresenta una singola coppia di elettroni, la combinazione di un legame u e due legami covalenti tradizionali tra gli atomi di carbonio e ossigeno coinvolge un totale di sei elettroni, e quindi dovrebbe avere somiglianze con il triplo legame a sei elettroni tra due atomi di azoto. Questa piccola previsione si rivela corretta: le molecole di azoto e monossido di carbonio sono infatti omologhe della configurazione elettronica, una delle conseguenze è che hanno proprietà chimiche fisiche quasi identiche.

Di seguito sono riportati alcuni altri esempi di come la notazione u-bond possa far sembrare un po 'meno misteriosi anioni, composti di gas nobili e strani composti organici:

Collection of hypervalent molecules

Mi dispiace dover fare un commento critico su una risposta così apprezzata, ma questa non è una risposta alla domanda, ma piuttosto una missiva su una rappresentazione grafica alternativa delle strutture di risonanza.
Devo secondo commento @Eric's. È un peccato che questa sia una risposta così votata in quanto promuove un concetto, che è troppo semplice. Soprattutto dopo l'aggiornamento, la notazione "u" per l'anidride carbonica non ha alcun senso. Questa è una molecola molto complicata e il cosiddetto "legame u" è indistinguibile dal legame tradizionale.
C'è, ovviamente, un nome per il "legame u" che è ben noto e ampiamente insegnato in chimica: è un [** legame dativo **] (https://en.wikipedia.org/wiki/Coordinate_covalent_bond ). Questa risposta, tuttavia, si limita ad aggirare la questione: i legami dativi sono indistinguibili dai legami covalenti ordinari e come tale, l'identificazione di un legame come "dativo" non può essere una spiegazione per il fenomeno di ipervalenza negli ultimi composti citati. In altre parole: disegnare un problema in un modo diverso non lo fa andare via.
Grazie orthocresol, questo è un termine molto più specifico del semplice dire "legame coordinato"! La mia notazione grafica u-bond non è ovviamente altro che una semplice tecnica di contabilità grafica per tenere traccia di quali elettroni provengono da dove in un legame dativo, uno che sottolinea simultaneamente utilizzando solo una linea di coppia di legami che è indistinguibile da qualsiasi altro legame covalente singolo. Come con qualsiasi notazione di linea, ovviamente non affronta il problema della fisica deliziosamente profondo di come SU (2} semi-spin (che non dovrebbe esistere nello spazio 3D!) Più l'esclusione di Pauli crea legame.
Alchimisti e @ericbrown di anni fa: Sì, un atomo può avere sia più che meno di 8 elettroni nel suo guscio di valenza e ancora formare un composto con un'energia totale sufficientemente bassa da essere stabile. Uno con meno di 8 è chiamato radicale libero, ma non sono a conoscenza di alcun termine universale per indicare quelli con più di 8. Otto è un minimo universale dovuto al fatto che viviamo nello spazio 3D con accoppiamento di spin elettronico, che dà una forte separazione ortogonale di le energie di 3 coppie, più il caso speciale di simmetria sferica della stessa coppia senza momento angolare. Se fossimo 4D, il numero intero di shell sarebbe 10!
@TerryBollinger Un esempio di un atomo che ha più di 8 elettroni di valenza è un metallo di transizione. Altri includono gli attinidi e i lantanidi. Non abbiamo davvero bisogno di un universo 4D per avere atomi con più di 8 elettroni di valenza.
Eric, sono completamente d'accordo! Questa è stata una risposta eccessivamente rapida da parte mia, e attualmente sto scrivendo due aggiornamenti fatti con più attenzione da aggiungere alla mia risposta originale. Come hai giustamente notato, e come Manishearth ha affrontato in dettaglio, il vero problema è la minimizzazione energetica complessiva degli orbitali, non i numeri magici. Otto è solo un membro particolarmente pronunciato di una serie di set di valenza che inizia con 2 (idrogeno ed elio), passa poi a 8 e poi a numeri come 18. Mentre i minimi energetici diventano un po 'più "molli" (termine tecnico ) più in alto, fanno ancora parte di una sequenza generale.
La modifica non aiuta davvero questa risposta; considera ancora un concetto obsoleto (il cosiddetto guscio di dodici elettroni attorno allo zolfo in $ \ ce {SF6} $ che è in realtà una combinazione di legami 2e2c e 4e3c indistinguibili dal mesomery perfettamente in linea con il formalismo dell'ottetto) e si costruisce attorno a questo . Sì, l'ottetto è, formalmente parlando, un minimo ma l'ottetto più un caso è a un livello così astronomicamente alto che non sarà raggiunto. Inoltre, non tutti i composti carenti di elettroni sono radicali; vedi carbeni singoletto, composti di boro ecc.
In realtà non posso credere che questa risposta sia peggiorata di quanto fosse in origine. Con il tuo caso di valenza a 12 elettroni devi anche includere il prerequisito per questo: avere elettroni in orbitali d dello zolfo; che è stato smentito parecchie volte. (Ottetto espanso, ipervalenza per nominare le parole chiave.) Inoltre non è assolutamente necessario descrivere il legame in quel modo, così come la risonanza, e anche la combinazione di legami 3c2e e 3c4e è una stampella non necessaria, ma almeno non è completamente sbagliato. Le obbligazioni possono avere contributi covalenti e ionici.
Grazie per il feedback, ma seriamente, se sei in così forte disaccordo con me (e Jan, e senza dubbio altri) e non l'hai già fatto, smetti di aggiungere commenti che pochi leggeranno e invece _aggiungi o aggiorna la tua risposta chiaramente dichiarata che descrive cosa consideri la soluzione corretta_. In questo modo tutti possono capire esattamente perché le risposte da me e da altri sono sbagliate. L'intero intento di Stack Exchange è, dopotutto, fornire risposte di prim'ordine che spazzino via gli altri. Se puoi farlo, per favore fallo! Questa è una buona cosa, non una brutta cosa.
Al momento ci sono almeno tre risposte che lo fanno già. Sfortunatamente non sono scritti così ingannevolmente semplici come i tuoi, perché semplicemente non sono così semplici come li presenti. Sono le risposte proprio come queste che mantengono vivi i miti scientifici sfatati. L'unico modo per combattere è dirti: ** Ti sbagli. **
[La risposta di Gavin Kramar] (https://chemistry.stackexchange.com/a/5242/9961) può essere considerata ** la ** risposta qui, secondo me.
ManishEarth
2012-05-18 23:20:47 UTC
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Sì, è possibile. Abbiamo molecole che contengono "atomi di superottetto". Esempi:

$ \ ce {PBr5, XeF6, SF6, HClO4, Cl2O7, I3-, K4 [Fe (CN) 6], O = PPh3} $

Quasi tutti i composti di coordinazione hanno un atomo centrale superottetto.

Anche i non metalli dal Periodo 3 in poi sono inclini a questo. Gli alogeni, lo zolfo e il fosforo sono recidivi, mentre tutti i composti di gas nobili sono superoctet. Quindi lo zolfo può avere una valenza di +6, il fosforo +5 e gli alogeni +1, +3, +5 e +7. Nota che questi sono ancora composti covalenti: la validità si applica anche ai legami covalenti.

Il motivo per cui questo di solito non si vede è il seguente. Fondamentalmente lo deduciamo dalle proprietà degli orbitali atomici.

In base al principio aufbau, gli elettroni si riempiono in questi orbitali per il periodo $ n $:

$ n \ mathrm {s}, (n-2) \ mathrm {f}, (n-1) \ mathrm {d}, n \ mathrm {p} $

(teoricamente, avresti $ (n-3) \ mathrm {g} $ prima di $ \ mathrm {f} $ e così via. Ma non abbiamo ancora atomi con quegli orbitali)

Ora, la shell più esterna è $ n $. In ogni periodo, ci sono solo otto slot da riempire in questa shell secondo il principio di Aufbau: 2 in $ n \ mathrm {s} $ e 6 in $ n \ mathrm {p} $. Poiché la nostra tavola periodica segue praticamente questo principio, di solito non vediamo nessun atomo di superoctet.

Ma gli orbitali $ \ mathrm {d, f} $ per quella shell esistono ancora (come orbitali vuoti) e possono essere riempiti se necessario. Con "esistono", intendo che hanno un'energia abbastanza bassa da essere facilmente riempiti. Gli esempi sopra sono costituiti da un atomo centrale, che ha preso questi orbitali vuoti nella sua ibridazione, dando origine a una specie superottetto (poiché i legami covalenti aggiungono un elettrone ciascuno)

Ho preparato una tavola periodica con le conchiglie contrassegnate. Ho usato le lettere della shell invece dei numeri per evitare confusione. $ K, L, M, N $ si riferiscono al guscio 1,2,3,4 ecc. Quando una fetta della tabella è contrassegnata come "M9-M18", significa che il primo elemento di quel blocco "riempie" il nono elettrone nella M (terza) shell e l'ultimo elemento riempie il diciottesimo.

Fare clic per ingrandire:

enter image description here

(Derivata da questa immagine)

Nota che ci sono alcune irregolarità, con $ \ ce {Cu} $, $ \ ce {Cr } $, $ \ ce {Ag} $ e un sacco di altri che non ho contrassegnato in modo speciale nella tabella.

Mi sento obbligato ad aggiungere un disclaimer a una risposta così votata. Sebbene comunemente insegnato come tale nella chimica introduttiva, il coinvolgimento degli orbitali d nell'ipervalenza è ** non vero **, poiché sono, infatti, * non * abbastanza bassi in energia da essere riempiti. [La risposta di Gavin Kramar] (https://chemistry.stackexchange.com/a/5242/16683) a questa domanda descrive l'ipervalenza in modo più accurato.
F'x
2012-05-19 01:39:00 UTC
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In chimica, e nella scienza in generale, ci sono molti modi per spiegare la stessa regola empirica. Qui, sto dando una panoramica molto leggera sulla chimica quantistica: dovrebbe essere abbastanza leggibile a livello principiante, ma non spiegherà nel modo più profondo le ragioni dell'esistenza delle shell elettroniche.


La "regola" che stai citando è nota come regola dell'ottetto e una delle sue formulazioni è che

gli atomi di numero atomico basso ( Z < 20) tendono a combinarsi in modo tale che ciascuno di essi abbia otto elettroni nei loro gusci di valenza

Noterai che non si tratta specificamente di una valenza massima (cioè il numero di elettroni nel guscio di valenza), ma di una valenza preferita nelle molecole. È comunemente usato per determinare la struttura di Lewis delle molecole.

Tuttavia, la regola dell'ottetto non è la fine della storia. Se guardi l'idrogeno (H) e l'elio (He), vedrai che non preferisci una valenza di otto elettroni, ma una valenza di due elettroni: H forma ad es. H 2 , HF, H 2 O, He (che ha già due elettroni e non forma molecole). Questa è chiamata regola del duetto . Inoltre, gli elementi più pesanti, inclusi tutti i metalli di transizione, seguono la regola dei 18 elettroni giustamente chiamata quando formano complessi metallici. Ciò è dovuto alla natura quantistica degli atomi, dove gli elettroni sono organizzati in gusci: il primo (chiamato guscio K) ha 2 elettroni, il secondo (guscio L) ne ha 8, il terzo ( M shell) ha 18. Gli atomi si combinano in molecole cercando nella maggior parte dei casi di avere elettroni di valenza che riempiono interamente un guscio.

Infine, ci sono elementi che, in alcuni composti chimici, infrangono le regole del duetto / ottetto / 18 elettroni. La principale eccezione è la famiglia delle molecole ipervalenti , in cui un elemento del gruppo principale ha nominalmente più di 8 elettroni nel suo guscio di valenza. Il fosforo e lo zolfo sono più comunemente inclini a formare molecole ipervalenti, tra cui $ \ ce {PCl5} $, $ \ ce {SF6} $, $ \ ce {PO4 ^ 3 -} $, $ \ ce {SO4 ^ 2 -} $ , e così via. Alcuni altri elementi che possono anche comportarsi in questo modo includono iodio (ad esempio in $ \ ce {IF7} $), xeno (in $ \ ce {XeF4} $) e cloro (in $ \ ce {ClF5} $). (Questo elenco non è esaustivo.)

La risposta di Gavin Kramar spiega come tali molecole ipervalenti possano nascere nonostante apparentemente infrangano la regola dell'ottetto.

Questo può essere un problema di definizione se il richiedente è al liceo o è un neolaureato. Le prime tre edizioni attuali dei libri di testo delle scuole superiori che ho preso dallo scaffale (AP e chimica iniziale) usano la definizione di elettroni di valenza come "elettroni nel più alto livello di energia principale occupata".
Notare che la regola 18elettrone / EAN non è sempre seguita .. I complessi paramagnetici e ottaedrici non la seguono mai. Non possono. Nemmeno i complessi planari tetraedrici / quadrati. Questi di solito sono ancora superottetti, però.
@ManishEarth Sono molto preoccupato per alcune delle risposte fornite su SE che riguardano i concetti di struttura elettronica. Mi chiedo se sarebbe utile iniziare una meta discussione su come rispondere alle domande del "perché" dalla teoria dei legami chimici del 1900 - la risposta dovrebbe essere in termini di vecchie regole chimiche o in termini di meccanica quantistica?
Ci sono alcune molecole con l'elio. Ad esempio idruro di elio.
Gavin Kramar
2013-06-07 21:55:27 UTC
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Qualcosa che valga la pena aggiungere a questa discussione che sono sorpreso non sia stato menzionato su molecole "ipervalenti" come $ \ ce {SF6} $.

Uno dei miei professori all'università mi ha informato che la spiegazione comune (che gli orbitali d vuoti sono vuoti e sono quindi accessibili) è in realtà molto probabilmente errata. Questa è una spiegazione vecchio modello che non è aggiornata, ma per qualche motivo viene insegnata continuamente nelle scuole. Una citazione dall ' articolo di Wikipedia sull'ibridazione orbitale:

Nel 1990, Magnusson pubblicò un lavoro fondamentale che escludeva definitivamente il ruolo dell'ibridazione d-orbitale nel legame in composti ipervalenti di elementi di seconda riga.
( J. Am. Chem. Soc. 1990, 112 (22), 7940–7951. DOI: 10.1021 / ja00178a014.)

Quando si guardano effettivamente i numeri, l'energia associata a quegli orbitali è significativamente superiore all'energia di legame trovata sperimentalmente all'interno di molecole come $ \ ce {SF6} $, il che significa che è altamente improbabile che gli orbitali d siano coinvolti in questo tipo di struttura molecolare.

Questo ci lascia bloccati, di fatto, con la regola dell'ottetto. Poiché $ \ ce {S} $ non può raggiungere i suoi orbitali d, non può avere più di 8 elettroni nella sua valenza (vedi altre discussioni in questa pagina per le definizioni di valenza ecc., Ma per la definizione più elementare, sì, solo 8 ). La spiegazione comune è l'idea di un legame a 4 elettroni centrato su 3, che è essenzialmente l'idea che lo zolfo e due fluoro a 180 gradi di distanza condividano solo 4 elettroni tra i loro orbitali molecolari.

Un modo per comprendere questo è considerare una coppia di strutture di risonanza in cui lo zolfo è legato covalentemente a una $ \ ce {F} $ e ionicamente all'altra:

$$ \ ce {F ^ {-} \ bond {.. .} ^ {+} SF <-> F-S + \ bond {...} F -} $$

Quando si calcola la media di queste due strutture, si noterà che lo zolfo mantiene una carica positiva e che ogni fluoruro ha una sorta di "mezza" carica. Inoltre, nota che lo zolfo ha solo due elettroni ad esso associati in entrambe le strutture, il che significa che si è legato con successo a due fluoro mentre accumula solo due elettroni. Il motivo per cui devono essere a 180 gradi l'uno dall'altro è dovuto alla geometria degli orbitali molecolari, che va oltre lo scopo di questa risposta.

Quindi, giusto per rivedere, ci siamo legati a due fluoro al zolfo che accumula due elettroni e 1 carica positiva sullo zolfo. Se legassimo i restanti quattro fluoruri da $ \ ce {SF6} $ nel normale modo covalente, avremmo comunque 10 elettroni attorno allo zolfo. Quindi, utilizzando un'altra coppia di legami elettroni 3-center-4, otteniamo 8 elettroni (riempiendo sia gli orbitali di valenza se p) così come una carica di $ + 2 $ sullo zolfo e una carica di $ -2 $ distribuita attorno al quattro fluoro coinvolti nel legame 3c4e. (Ovviamente, tutti i fluoro devono essere equivalenti, in modo che la carica sarà effettivamente distribuita intorno a tutti i fluoro se si considerano tutte le strutture di risonanza).

In realtà ci sono molte prove per supportano questo stile di legame, il più semplice dei quali si osserva osservando le lunghezze dei legami in molecole come $ \ ce {ClF3} $ (geometria a forma di T), dove i due fluoro a 180 gradi l'uno dall'altro hanno un legame leggermente più lungo lunghezza al cloro rispetto agli altri fluoro, indicando una quantità indebolita di covalenza in quei due legami $ \ ce {Cl-F} $ (un risultato della media di un legame covalente e ionico).

Se tu sei interessato ai dettagli degli orbitali molecolari coinvolti, potresti leggere questa risposta.

TL; DR Hypervalency non esiste realmente e avere più di $ \ ce {8 e -} $ nei metalli non di transizione è molto più difficile di quanto si pensi.

Come ho detto prima, questa è ** la ** risposta qui.
Janice DelMar
2012-05-19 02:27:39 UTC
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Potrebbe essere difficile rispondere a questa domanda perché ci sono un paio di definizioni di elettroni di valenza. Alcuni libri e dizionari definiscono gli elettroni di valenza come "elettroni del guscio esterno che partecipano al legame chimico" e, secondo questa definizione, gli elementi possono avere più di 8 elettroni di valenza come spiegato da F'x.

Alcuni libri e dizionari definiscono elettroni di valenza come "elettroni nel più alto livello di energia principale". In base a questa definizione, un elemento avrebbe solo 8 elettroni di valenza perché gli orbitali $ n-1 $ $ d $ si riempiono dopo gli orbitali $ n $ $ s $, e quindi gli orbitali $ n $ $ p $ si riempiono. Quindi, il livello di energia principale più alto, $ n $, contiene gli elettroni di valenza. In base a questa definizione, i metalli di transizione hanno tutti 1 o 2 elettroni di valenza (a seconda di quanti elettroni si trovano negli orbitali $ s $ rispetto a $ d $).

Esempi :

  • Ca con due elettroni da $ 4s $ avrebbe due elettroni di valenza (elettroni nel 4 ° livello di energia principale).
  • Sc con due elettroni $ 4s $ e un elettrone $ 3d $ avranno due elettroni di valenza.
  • Cr con un elettrone $ 4s $ e cinque elettroni $ 3d $ avrà un elettrone di valenza.
  • Ga con due elettroni da $ 4s $, dieci elettroni da $ 3d $ e un elettrone da $ 4p $ avrebbe tre elettroni di valenza.

Secondo l'altra definizione, potrebbero averne di più dato che ne hanno di più elettroni "guscio esterno" (finché non viene riempito il $ d $ guscio).

L'uso della definizione di "livello di energia principale più elevato" per gli elettroni di valenza consente di prevedere correttamente il comportamento paramagnetico degli ioni dei metalli di transizione poiché gli elettroni di valenza (gli $ d $ elettroni) vengono persi per primi quando un metallo di transizione forma ione.

Eric Brown
2013-05-04 10:20:35 UTC
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C'è una grande differenza tra una "regola" e una legge di natura. La "regola dell'ottetto" è un concetto di fine secolo scorso che in qualche modo è riuscito a entrare nei libri introduttivi di chimica e non è mai stato eliminato con l'avvento della moderna meccanica quantistica. (Prova circostanziale: è impossibile identificare singoli elettroni per etichettarli come "valenza" o "non valenza".)

Pertanto, non troverai alcuna risposta basata su prove fisiche sul perché / perché no una regola che non è basata su prove fisiche sarà valida.

Gli atomi prendono la loro configurazione spaziale perché sembra essere una circostanza elettrostaticamente favorevole, non perché gli elettroni si avvalgono come "slot".

Probabilmente è entrato perché era facile spiegare molto con il concetto, e non viene eliminato perché può ancora spiegare molto in modo molto semplice, essendo abbastanza vicino alla verità mentre lo fa. Inoltre, anche se potrebbe non essere possibile identificare * elettroni *, è possibile calcolare * orbitali *, cioè coppie di elettroni e destreggiandosi con l'ibridazione e la miscelazione, assegnandoli a quest'ultimo di solito centrabile su un legame / atomo e fornisce un tipo di soluzione quattro per atomo.
Lighthart
2015-12-17 05:54:09 UTC
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Perché 8? non è stato realmente affrontato dalle risposte precedenti e, sebbene tangenziale alla domanda, è in qualche modo importante da considerare. In generale, ma non sempre, gli atomi reagiscono per formare "gusci" quantistici completi, con elettroni che interagiscono con tutti i loro orbitali.

Il numero quantico principale ($ n $) determina il numero quantico azimutale massimo ($ l $), nel senso che $ l $ può assumere solo valori compresi tra $ 0 $ e $ n-1 $. Pertanto, per la prima riga, $ n = 1 $ e $ l = 0 $. Per la seconda riga, $ n = 2 $ quindi $ l = 0,1 $. Per la terza riga, $ n = 3 $, quindi $ l = 0, 1, 2 $.

Il numero quantico azimutale $ l $ determina l'intervallo di possibili numeri quantici magnetici ($ m_l $), che si trova nell'intervallo $ -l \ leq m_l \ leq + l $. Quindi per la prima riga, $ m_l = 0 $. Per la seconda riga, quando $ n = 2 $ e $ l = 1 $, allora $ m_l = -1, 0, 1 $. Per la terza riga, $ n = 3 $, $ l = 0, 1, 2 $, $ m_l = -2, -1, 0, 1, 2 $.

Infine, il numero quantico di spin $ m_s $ può essere $ + 1/2 $ o $ -1 / 2 $.

Il numero di elettroni che possono riempire ogni guscio è uguale al numero di combinazioni di numeri quantici. Per $ n = 2 $, questo è

$$ \ begin {array} {cccc} n & l & m_l & m_s \\ \ hline2 & 0 & 0 & +1/2 \\ 2 & 0 & 0 & -1/2 \\ 2 & 1 & +1 & +1/2 \\ 2 & 1 & +1 & -1/2 \\ 2 & 1 Ailivij\vcvamp 0 & 0 & 0 & 2 1 & 0 & -1/2 \\ 2 & 1 & -1 & +1/2 \\ 2 & 1 & -1 & -1/2 \\\ end {array} $$

per un totale di 8 elettroni.

La seconda riga contiene "composti organici", di cui si conoscono milioni, quindi spesso nell'insegnamento della chimica si tende a concentrarsi sulla "regola dell'ottetto". In effetti, c'è una regola del duetto da considerare per l'idrogeno, l'elio (e il litio che dimerizza in fase gassosa) e la "regola del 18" per i metalli di transizione. Dove le cose diventano "instabili" è il silicio attraverso il cloro. Questi atomi possono formare un guscio quantistico completo tramite la regola dell'ottetto, o "espandere" i loro ottetti ed essere governati dalla regola del 18. O situazioni intermedie, come l'esafluoruro di zolfo.

Ricorda, questa è una grossolana semplificazione, perché questi orbitali atomici si mescolano per formare orbitali molecolari, ma i conteggi degli orbitali atomici influenzano e sono direttamente correlati con i conteggi degli orbitali molecolari risultanti, quindi la combinazione di numeri quantici atomici fornisce ancora alcune informazioni interessanti. / p>

Curiosità: Lewis non ha mai coniato il termine "regola dell'ottetto". La chiamò semplicemente la regola del due e affermò che per molti elementi vengono utilizzate quattro coppie di elettroni per il legame.
Angel
2015-08-22 02:58:53 UTC
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Diamo un'occhiata alla tavola periodica: nella prima riga ci sono solo due elementi: Idrogeno ed Elio. Non seguono una regola dell'ottetto. L'idrogeno può avere solo un massimo di due elettroni sull'orbitale di valenza. Si scopre che la regola dell'ottetto non è esclusiva, il che significa che non è l'unica regola che aiuta a comprendere la struttura di Lewis e la configurazione elettronica. Perché usiamo la regola dell'ottetto, allora?

Ogni periodo nella tavola periodica rappresenta un guscio energetico di un atomo. Il primo periodo rappresenta il guscio K, il primo livello di energia, che ha solo l'orbitale s. Ogni orbitale può essere riempito solo con 2 elettroni, entrambi con uno spin quantistico verso direzioni opposte. Quindi il numero massimo di elettroni possibile per il guscio del primo livello di energia, K, è 2. Ciò si riflette nel fatto che l'elio è un gas nobile, ma contiene solo 2. Il guscio del secondo livello di energia, L, ha l'orbitale s e gli orbitali 3 p extra. Quelli aggiungono fino a quattro orbitali o 8 elettroni. Poiché gli elementi più comunemente usati sono nel secondo e terzo periodo, la regola dell'ottetto è di uso frequente.

Gli elementi del terzo livello di energia sono molto simili. Seguono ancora la regola dell'ottetto, perché anche se ora hanno 5 orbitali d, nessun orbitale deve essere riempito. La configurazione elettronica mostra che 4s viene riempito prima di 3d, quindi non è necessario riempire l'orbitale d, quindi di solito obbediscono anche alla regola dell'ottetto. Tuttavia, gli elementi shell del terzo livello di energia, a differenza degli elementi della seconda riga, (vedere il riferimento al commento di Gavin) non sono limitati alla regola dell'ottetto. Possono formare molecole ipervalenti in alcuni casi in cui l'uso che d orbitale e si riempie - questo non è il caso di tutte le molecole ipervalenti apparenti, SF6 non è ipervalente, usa legami ionici deboli e polarità, ma ci sono ancora molecole ipervalenti là fuori. Dipenderà sempre da quale stato è più conveniente in termini di elettrostatica.

Al quarto livello di energia vengono introdotti gli orbitali f, ma a quel punto non siamo nemmeno vicini a riempirli perché dobbiamo prima riempire gli orbitali d. Gli orbitali 5 d significano 10 elettroni, più gli otto precedenti della regola dell'ottetto, si sommano a 18. Questo è il motivo per cui ci sono 18 colonne nella tavola periodica. Ora, una nuova regola si sovrappone, e questa è la ben nota regola dei 18 elettroni, che è stata menzionata sopra. I metalli di transizione obbediscono a questa regola con maggiore frequenza, sebbene ci siano occasioni in cui obbediscono ancora alla regola dell'ottetto. A questo punto, con così tanti orbitali da riempire e con l'elettrostatica che gioca un ruolo nella configurazione elettronica, possiamo ottenere cationi diversi dallo stesso elemento con determinati metalli. Questo è anche il motivo per cui non discutono i numeri dello stato di ossidazione con i metalli di transizione come fanno con le prime tre righe della tabella.

Benvenuto in Chemistry SE, la tua risposta sfortunatamente non aggiunge molto alle cose precedenti. E la tua spiegazione dell'SF6 è sbagliata.


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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