Domanda:
Legame nello ione fosfato
Au101
2014-06-17 03:53:26 UTC
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Sto cercando una spiegazione del legame nello ione fosfato (PO 4 3− ):

enter image description here

(Immagine per gentile concessione di Wikipedia)

Il fosforo ( 15 P) - essendo il quindicesimo elemento - ha quindici elettroni, cinque elettroni di valenza e la seguente configurazione elettronica:

1s 2
2s 2 2p 6
3s 2 3p 3

Stando così le cose, in che modo forma i suoi legami? Ingenuamente, ci si potrebbe aspettare che formi 3 singoli legami covalenti ed essere felice. Ma non lo fa, forma cinque legami, presumibilmente usando ciascuno dei suoi cinque elettroni. La mia prima domanda è: perché dovrebbe farlo? Mi sembra che ciò comporterebbe che l'atomo di fosforo abbia dieci elettroni nel suo guscio esterno (quattro dal doppio legame con l'ossigeno e due ciascuno dai singoli legami con gli altri tre ossigeni).

A parte dall'ossigeno con un doppio legame, abbiamo tre ossigeni che formano legami singoli. Questo non li lascia a corto di un elettrone?

Infine, perché gli ossigeni vengono mostrati come portatori di una carica negativa?

Cinque risposte:
#1
+26
Martin - マーチン
2014-06-17 16:23:18 UTC
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Prima di tutto, lasciatemi affermare l'ovvio: Phosphorus è fantastico. Dopo averlo tolto di mezzo possiamo concentrarci sul perché.


Esistono molte diverse modifiche di fosforo in natura. Con l'aumento della stabilità termodinamica sono $$ \ ce {P_ {white} -> P_ {red} -> P_ {violet} -> P_ {black}}. $$

Oltre a questo ce ne sono molti allotropi diversi a basso peso molecolare, come $ \ ce {P4 (bianco)} $, $ \ ce {P6} $, $ \ ce {P8} $, $ \ ce {P10} $, $ \ ce {P12} $. E poiché ciò non è sufficiente, esistono anche allotropi polimerici simili a catene.

Oltre a questo è possibile formulare molti cationi e anioni diversi, che derivano dalle strutture molecolari di cui sopra. Solo per citarne alcuni, ci sono $ \ ce {P3 +, P5 +, P7 +, P9 +} $ osservati principalmente in fase gassosa e $ \ ce {P ^ {3 -}, P2 ^ {4-}, P3 ^ {5- }, P4 ^ {2-}, P7 -, ...,} $ solitamente in combinazione con metalli alcalini. Sorprendentemente può formare ceppi polimerici anionici della forma generale $ \ ce {[P7 -] _ {\ infty}, [P15 -] _ {\ infty}} $.

Ma ora per la maggior parte parte importante, il fosforo ha stati di ossidazione stabili nei composti, che vanno da $ \ mathrm {-III} $ a $ \ mathrm {+ V} $. Ecco alcuni esempi: $$ \ ce {\ overset {-III} {P} H3, \ \ overset {-II} {P_2} H4, \ [\ overset {-I} {P} H] _ {n }, \ \ overset {\ mathrm {\ pm0}} {P4}, \ H3 \ overset {\ mathrm {+ I}} {P} O2, \ H4 \ overset {\ mathrm {+ II}} {P2} O4 , \ H3 \ overset {\ mathrm {+ III}} {P} O3, \ H2 \ overset {\ mathrm {+ IV}} {P2} O6, \ H3 \ overset {\ mathrm {+ V}} {P} O4} $$ Mentre si ha a che fare con questi composti di solito non è del tutto necessario descrivere il legame con gli orbitali ibridi.

In caso di fosfano $ \ ce {PH3} $ sarebbe sbagliato. Supponendo $ \ ce {{} ^ {sp ^ 3} P} $ ci si aspetterebbe $ \ angle (\ ce {HPH}) \ approx109 ^ \ circ $, mentre risulta essere $ \ angle (\ ce {HPH }) = 93,5 ^ \ circ $, che è quasi lo stesso angolo degli orbitali $ \ ce {p} $ l'uno verso l'altro.

In generale la tua ipotesi è corretta, che sia possibile formare solo tre legami covalenti per raggiungere una configurazione stabile. E questo sarà molto probabilmente il caso quando il fosforo forma composti con più elementi elettropositivi.

Ora trattare con l'ossigeno, significa avere a che fare con un elemento molto più elettronegativo, cioè $ \ ce {En (O)} \ approx3 .4 $, $ \ ce {En (P)} \ approx2.2 $. Ciò significa anche che i legami sono molto più polarizzati verso l'ossigeno.

Analizzando l'anione fosfato $ \ ce {PO4 ^ {3 -}} $ è fondamentale riconoscere la sua simmetria, che è tetraedrica $ T_ \ mathrm {d} $. In questa disposizione è perfettamente sicuro (ma non è affatto necessario) descrivere il fosforo come $ \ ce {sp ^ 3} $ ibridato.

Un'analisi orbitale del legame naturale (BP86 / def2-TZVPP) rivela che ci sono 4 legami $ \ ce {PO} ~ \ sigma $ uguali e ogni ossigeno ha tre coppie solitarie. Il contributo degli orbitali $ \ ce {d} $ al legame è ben al di sotto di $ 1 \% $ e può essere interpretato come rumore numerico (usato come funzioni di polarizzazione) del metodo DFT. \ Begin {array} {rlrr} \ hline & & \ mathrm {\% P (hyb)} & \ mathrm {\% O (hyb)} \\\ hline3 \ times& \ ce {Bd (OP)} & 24 (\ ce {sp ^ 3}) & 76 ( \ mathrm {sp ^ {2.3}}) \\ & \ ce {Lp (O)} & & 100 (\ mathrm {sp ^ {0.4}}) \\ 2 \ times& \ ce {Lp (O)} & & 100 (\ ce {p}) \\\ hline \ end {array}

Questo è coerente con gli addebiti parziali, cioè $ q (\ ce {P}) = 2.2 $, $ q (\ ce {O}) = - 1,3 $. Pertanto una formula di Lewis più accurata è con la separazione di carica.
phosphate lewis structure

L'NBO corrispondente riflette l'immagine di legame che ci si aspetterebbe dati tutti i dettagli dall'alto. Va notato che gli orbitali di legame naturale sono una combinazione lineare degli orbitali canonici e non hanno un autovalore energetico significativo. Le due righe superiori rappresentano gli orbitali $ \ ce {p} $ coppia solitaria dell'ossigeno, la terza riga rappresenta gli $ \ ce {sp ^ {0 \ !. 4}} $ orbitali coppia solitaria, la quarta riga indica $ \ sigma $ bonding orbitals. (L'ultima riga è l'orientamento della molecola, gli orbitali centrali non vengono visualizzati.)

phosphate nbo

Gli orbitali canonici corrispondenti che hanno un autovalore fisico significativo sono delocalizzati sull'insieme molecola, quindi non forniscono un'immagine di legame semplice e comprensibile. Mentre NBO non riesce a rispettare il gruppo di punti di simmetria, gli orbitali canonici sono costruiti per obbedire a questo principio. (Qui mostrato dall'energia più alta, dall'alto, all'energia più bassa, dal basso, gli orbitali centrali non vengono visualizzati.)

canonical orbitals of phosphane

Ma poiché ogni ossigeno ha una carica formale negativa, l'acido fosforico non sarebbe invece H4PO4, piuttosto che H3PO4? Poiché ogni ossigeno caricato negativamente può legarsi a un idrogeno
@TanYongBoon allora avresti uno squilibrio di carica e sarebbe $ \ ce {H4PO4 +} $, ma in linea di principio non vedo motivo per cui non possa essere protonato anche lì.
Ok. Ma quale sarebbe la specie dominante in soluzione acquosa? Sarebbe ancora H3PO4 poiché H4PO4 + sarebbe un acido forte e si dissocerebbe completamente in acqua per dare H3PO4? Non sono sicuro di quello che sto dicendo ...
@TanYongBoon Nella soluzione acquosa di $ \ ce {H3PO4} $ ci saranno equilibri multipli con tutti gli stadi di protonazione presenti. La specie dominante sarà probabilmente $ \ ce {H2PO4 -} $ o $ \ ce {H3PO4} $. Molto improbabile senza un altro acido è $ \ ce {H4PO4 +} $. Senza un'altra base, $ \ ce {HPO4 ^ 2 -} $ e $ \ ce {PO4 ^ 3 -} $ sono anche abbastanza improbabili. Le accuse formali sono solo uno strumento di contabilità, nello ione fosfato vengono delocalizzate. Ma quando aggiungi protoni, verranno contrastati.
#2
+8
Dissenter
2014-06-17 08:39:08 UTC
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Il fosforo ( $ \ ce {_ {15} P} $ ) - essendo il quindicesimo elemento - ha quindici elettroni, cinque elettroni di valenza e quanto segue configurazione elettronica:

$ \ ce {1s ^ 2, ~ 2s ^ 2, ~ 2p ^ 6, ~ 3s ^ 2, ~ 3p ^ 3} $

Stando così le cose, in che modo forma i suoi legami? Ingenuamente, ci si potrebbe aspettare che formi 3 singoli legami covalenti ed essere felice. Ma non lo fa, forma cinque legami, presumibilmente usando ciascuno dei suoi cinque elettroni. La mia prima domanda è: perché dovrebbe farlo? Mi sembra che ciò comporterebbe che l'atomo di fosforo abbia dieci elettroni nel suo guscio esterno (quattro dal doppio legame con l'ossigeno e due ciascuno dai singoli legami con gli altri tre ossigeni).

Molto attento! Quello che succede è che il fosforo è ibridato nello ione fosfato. L'ibridazione consente all'atomo di fosfato centrale di formare più legami di quanto ci si potrebbe aspettare dalla sua configurazione elettronica allo stato terra .

Nell'ambito dell'ibridazione, si possono considerare i legami nell'anione fosfato come aventi una grande quantità di carattere ionico.

L'elettronegatività del fosforo è 2,19; l'elettronegatività dell'ossigeno è 3,44. La differenza è 1,25, o piuttosto considerevole. Di conseguenza, la densità elettronica viene in gran parte ritirata dal fosforo centrale. Da qui le cariche negative che vedi sulle tre molecole di ossigeno nella tua immagine.

Altre raffigurazioni, che rifiutano un ampio grado di utilizzo dell'orbitale d nell'ibridazione, potrebbero dare una carica formale negativa a tutti gli ossigeni e una carica positiva carica formale al fosforo centrale evitando il $ \ ce {P = O} $ doppio legame.

Oltre all'ossigeno con un doppio legame, abbiamo tre ossigeni che formano legami singoli. Questo non li lascia a corto di un elettrone?

Infine, perché gli ossigeni vengono mostrati come portatori di una carica negativa?

Potresti tracciare doppi legami per tutti gli ossigeni ma non ci sono molti elettroni di valenza da distribuire. La struttura mostrata sopra è un compromesso tra il numero di elettroni di valenza e le considerazioni sull'elettronegatività: non vorremmo un eccesso di elettroni attorno al fosforo centrale poiché non è così termodinamicamente favorevole come avere l'ossigeno più elettronegativo che supporta questi elettroni.

Inoltre, la somma delle cariche formali su un atomo deve sommarsi alla carica complessiva sull'atomo. L'anione fosfato ha una carica tripla negativa; nota come ci sono tre ossigeni che portano una singola carica negativa.

Gli ossigeno non sono "a corto" di elettroni se ti riferisci al riempimento dei loro gusci. Gli ossigeni legati al sigma hanno 1 coppia di legame e 3 coppie solitarie che danno un guscio di valenza completo. La carica formale negativa si verifica perché l'ossigeno ha 6 elettroni di valenza nello stato fondamentale e 2/2 + 6 = 7 elettroni in questa struttura. 6-7 = -1
#3
+3
Au101
2014-06-18 01:11:01 UTC
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Grazie mille a tutti e due per alcune risposte molto dettagliate. Proverò a sintetizzarli in un'unica risposta, che spero sia accurata. Ecco come lo capisco, armato della nuova conoscenza contenuta nei post sopra:

Nello ione fosfato abbiamo un atomo di fosforo centrale, con cinque elettroni di valenza.

Questo è legati a quattro atomi di ossigeno, che hanno sei elettroni di valenza.

Cinque elettroni P più 4 volte 6 elettroni O danno 29 elettroni. Abbiamo anche una carica di 3- che indica che dobbiamo prendere in considerazione 3 elettroni aggiuntivi, dandoci 32 elettroni complessivi.

Potremmo modellare questa situazione proponendo che l'atomo P esista al centro, con quattro atomi di O legati ad esso. Una O è a doppio legame con la P e le altre tre O sono a legame singolo, dando 10 elettroni alla P (di cui è felice).

Nel caso della O a doppio legame avremmo 2 coppie solitarie di elettroni (fa 4) e altri 4 elettroni dal doppio legame. L'ossigeno ha 6 elettroni di valenza e quindi le 2 coppie solitarie sono i suoi elettroni e gli altri 2 elettroni di valenza formano il doppio legame con due degli elettroni P. La O a doppio legame ha otto elettroni ed è felice.

Nel caso di ogni O a legame singolo avremmo 3 coppie solitarie (presumibilmente i sei elettroni di valenza dell'ossigeno?) Più un elettrone extra (presumibilmente da altrove? Non lo capisco davvero ) che partecipa a un singolo legame con un elettrone P. Questo ci dà otto elettroni, di cui l'ossigeno è soddisfatto.

Questo è il modello mostrato nel disegno di wikipedia:

enter image description here

Ora, se disegniamo la struttura di Lewis:

enter image description here

Possiamo vedere tutto questo messo insieme e possiamo anche vedere che, mentre il doppio legame O è neutro, ha sei elettroni ad esso assegnati, i tre atomi di O a legame singolo hanno sette elettroni assegnati e quindi portano una carica -1.

Non c'è motivo, tuttavia, per selezionare l'atomo di O superiore come quello che ha un doppio legame. Questo non è affatto ciò che troviamo nella realtà.

Possiamo costruire un modello semplificato della realtà, in cui il doppio legame (e i suoi elettroni) viene scambiato tra ciascun atomo di O:

enter image description here

E dove non c'è affatto un doppio legame:

enter image description here

Tutto questo, tuttavia, in realtà non è altro che un'estrema semplificazione. La realtà è un ibrido. È possibile proporre di avere quattro legami sigma con quattro orbitali ibridizzati sp 3 dal fosforo e un quinto legame pi delocalizzato con l'orbitale d del fosforo. Questo dà i nostri elettroni P 10 e ciascuno O 8 elettroni.

Ma la realtà sembra essere che, in effetti, l'orbitale d non è affatto coinvolto e invece abbiamo quattro legami sigma formati da sp 3 orbitali ibridati dal fosforo.

Ed ecco cosa non capisco. Quando ho disegnato la struttura di Lewis, ho aggiunto tre elettroni in più da qualche parte. Ciò avrebbe senso se, come dice Martin, ogni ossigeno ha tre coppie solitarie, possiamo immaginare un mare dei cinque elettroni di valenza P e questi tre elettroni extra si distribuiscono uniformemente con due che formano ciascun legame sigma. Questo dà a ciascun ossigeno otto elettroni e darebbe anche ai P otto elettroni. La maggiore elettronegatività dell'ossigeno significa che gli atomi di O attraggono gli elettroni più fortemente e ogni atomo riceve una carica negativa, mentre il P li attrae meno fortemente e riceve una carica positiva. Non sono davvero sicuro di aver capito la disposizione degli elettroni, però, vorrei sapere come vengono ripartiti gli elettroni nello ione, da dove provengono e come si ottiene la carica complessiva.

Dovresti fare un'altra domanda. In breve: non importa affatto da dove provengano gli elettroni. Per ogni anione molto probabilmente avrai un catione e quella può essere la fonte per gli elettroni extra.
Vorrei chiarire che nell'anione fosfato tutti gli ossigeni sono uguali, non si formano doppi legami. Fosforo e ossigeno soddisfano entrambi la regola dell'ottetto. L'immagine di legame che ho fornito nella mia risposta senza semplificazione, è la migliore rappresentazione di questa molecola. Una struttura di Lewis, tuttavia, è una semplificazione molto rozza.
#4
+1
GEORGE KARKANIS
2017-04-24 00:00:12 UTC
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In poche parole: per creare PO4 devi iniziare con una P neutra e tre O con una carica -1 e una O con una carica neutra.

Il fosforo può creare 4 legami ibridando

Il fosforo si ibrida in sp3 perdendo un elettrone nel neutro O. Questo crea quattro atomi di ossigeno che hanno una carica -1 e un atomo di fosforo con una carica +1 carica totale -3

Una volta i legami si formano sono tutti uguali e la molecola è stabile Riguarda la disponibilità di elettroni di valance il neutro O ha 6 e ne guadagna uno mentre gli altri tre O -1 ne hanno 7 ciascuno e la P ha 5.totale 32 Quando la P si ibrida ha quindi 4 elettroni di valenza mentre il neutro O guadagna un elettrone di valenza, ottenendo così 7, il totale rimane lo stesso.Non importa a quale posizione si attacca il neutro O. Il neutro O avrà trasferito l'elettrone prima di attaccarsi. br> Nell'acido fosforico il fosforo H3PO4 subisce l'ibridazione per produrre 5 elettroni di valenza trasferendo un elettrone a un ibrido superiore Il fosforo acquisisce stabilità riorganizzando i suoi gusci di elettroni di valenza.

L'acido fosforico a strisce dei protoni di idrogeno ti lascerà con il fosfato.

#5
-1
Jimmy Shih
2017-04-17 09:45:19 UTC
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Mi è capitato di dare un'occhiata a questo sito proprio adesso. La ragione è tutta una questione di idridizzazione. Guarda la configurazione elettronica di Fosfato e quella del prossimo elemento che usa il prossimo orbitale, cioè K. L'ibridazione porterebbe 3s, 3p e 4 insieme. Per completarli, il numero di elettroni o legami richiesti sarebbe quindi 5. Immagino che ci siano 5 orbitali ibridi sp3. A causa della negatività elettronica del fosforo e dell'ossigeno, ci sono cariche negative sugli atomi di ossigeno che sono legati singolarmente, mentre ossigeno a doppio legame, essendo più vicino avrebbe potuto caricarsi negativamente in modo insignificante.



Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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