Domanda:
Come vengono determinati $ \ sigma $ e $ \ sigma ^ \ pm $ nei grafici Hammett?
Jiahao Chen
2012-05-12 13:32:18 UTC
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Il diagramma di Hammett è comunemente invocato in chimica organica per ragionare sulla plausibilità (o non plausibilità) di vari meccanismi di reazione. L'asse verticale è essenzialmente il logaritmo di una costante di equilibrio (o costante di velocità) misurata rispetto a un gruppo funzionale dell'idrogeno, che ho capito. Tuttavia, non riesco a capire cosa viene tracciato sull'asse orizzontale, che convenzionalmente sono indicati con $ \ sigma $ e $ \ sigma ^ \ pm $. Quali sono questi parametri e come vengono determinati i loro valori per i vari gruppi funzionali? In pratica sembra che le persone li cerchino nelle tabelle, ma da dove vengono i valori in queste tabelle?

Una risposta:
#1
+13
Philipp
2012-05-12 16:31:31 UTC
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Hammett voleva trovare un modo per quantificare gli effetti che i gruppi di ritiro di elettroni (EWG) e donatori (EDG) hanno sullo stato di transizione o intermedio durante il corso di una reazione. Inizialmente ha preso i $ pK _ {\ mathrm {a}} $ - valori degli acidi benzoici che trasportano il rispettivo gruppo funzionale in posizione para o meta (gli ortoacidi e gli acidi alifatici non sono stati usati perché gli effetti sterici si sarebbero sovrapposti agli effetti elettronici) come una guida e li ha tracciati rispetto al logaritmo delle velocità di reazione. Quindi, ha basato la sua scala sulla seguente reazione di reazione:

Successivamente Hammett decise di non usare $ pK _ {\ mathrm {a}} $ s stessi per la sua correlazione, ma definì un nuovo parametro, che chiamò $ \ sigma $. Questo $ \ sigma $ mostra come la donazione o il ritiro di elettroni da un gruppo sia relativo a $ \ ce { H} $ come rapporto di $ \ log K_a $ s o la differenza di $ pK _ {\ mathrm {a}} $ tra il benzoato sostituito e l'acido benzoico stesso. Se l'acido richiesto per determinare $ \ sigma $ per un nuovo sostituente non era disponibile, $ \ sigma $ poteva essere determinato dalla correlazione con altre reazioni. Era necessario un valore diverso di $ \ sigma $ per ogni dato sostituente per le posizioni meta e para talvolta chiamato $ \ sigma _ {\ mathrm {m}} $ e $ \ sigma _ {\ mathrm {p}} $, rispettivamente). L'equazione per $ \ sigma $ è

\ begin {equation} \ sigma _ {\ ce {X}} = \ log \ left (\ frac {K _ {\ mathrm {a}} (\ ce { X-C6H4COOH})} {K _ {\ mathrm {a}} (\ ce {H-C6H4COOH})} \ right) = pK _ {\ mathrm {a}} (\ ce {X-C6H4COOH}) - pK _ {\ mathrm {a}} (\ ce {H-C6H4COOH}) \ end {equation}

o in notazione breve

\ begin {equation} \ sigma _ {\ ce {X} } = \ log \ left (\ frac {K_ {a} (\ ce {X})} {K_ {a} (\ ce {H})} \ right) = pK _ {\ mathrm {a}} (\ ce {X}) - pK _ {\ mathrm {a}} (\ ce {H}) \ end {equation}

dove $ \ ce {X} $ è il gruppo funzionale, cioè l'EWG o EDG , il cui effetto sulla velocità di reazione deve essere valutato. È anche possibile determinare i valori di $ \ sigma $ tramite il logaritmo del rapporto delle costanti di velocità per la suddetta reazione con il sostituente $ \ ce {X} $ (in notazione breve: $ k _ {\ ce {X}} $ ) e con $ \ ce {X} = \ ce {H} $ (in breve notazione: $ k _ {\ ce {H}} $)

\ begin {equation} \ sigma _ {\ ce { X}} = \ log \ left (\ frac {k _ {\ ce {X}}} {k _ {\ ce {H}}} \ right) \ end {equation}

Aggiorna

Il commento di AcidFlask mi ha ricordato che ho dimenticato di dire qualcosa sui valori $ \ sigma ^ {+} $ e $ \ sigma ^ {-} $. Come accennato in precedenza, i valori $ \ sigma $ "normali" si basano sulla differenza di $ pK _ {\ mathrm {a}} $ tra un benzoato sostituito e lo stesso acido benzoico. Ma per i benzoati non si possono disegnare strutture di risonanza che delocalizzano il negativo carica sull'anello benzenico tramite il sistema di elettroni $ \ pi $. Tuttavia, molte reazioni di interesse creano cariche negative o positive che possono essere stabilizzate mediante delocalizzazione tramite risonanza con il sostituente. Per queste reazioni, si trova che I grafici Hammett che utilizzano i valori $ \ sigma $ hanno una notevole dispersione, pertanto sono state prodotte due nuove scale di effetti dei sostituenti, una per i gruppi che stabilizzano le cariche negative tramite risonanza ($ \ sigma ^ {-} $) e una per i gruppi che hanno stabilizzato le cariche positive tramite risonanza ($ \ sigma ^ {+} $). La scala $ \ sigma ^ {-} $ si basa sulla ionizzazione di fenoli para-sostituiti (ho trovato spiegazioni diverse per questo. Secondo la Wikipedia tedesca la scala $ \ sigma ^ {-} $ si basa sulla ionizzazione di aniline para-sostituite.),

per cui gruppi come nitro può stabilizzare la carica negativa tramite risonanza. La scala $ \ sigma ^ {+} $ si basa sulla reazione di eterolisi ($ \ mathrm {S} _ {\ mathrm {N}} 1 $) dei cloruri di cumile para-sostituiti (fenildimetile clorometani),

per i quali gruppi come amino possono stabilizzare la carica positiva tramite risonanza. I valori $ \ sigma ^ {\ pm} $ possono quindi essere valutati dal suddetta equazione

\ begin {equation} \ sigma _ {\ ce {X}} ^ {\ pm} = \ log \ left (\ frac {K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {X})} {K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {H})} \ right) = \ log \ left (\ frac {k _ {\ ce {X}} ^ {\ pm}} {k _ {\ ce {H}} ^ {\ pm}} \ destra) \ end {equation}

ma con le costanti di velocità $ k _ {\ ce {X}} ^ {\ pm} $ e $ k _ {\ ce {H}} ^ {\ pm} $ (o le costanti di equilibrio $ K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {X}) $ e $ K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {H}) $) misurate per le rispettive reazioni di definizione.



Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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