Perché il fluoro non può essere l'atomo centrale nei composti inter-alogeni?

Prima di tutto, il fluoro può essere al "centro delle cose". Gli esempi includono l'acido fluoridrico fortemente legato all'idrogeno

e l ' esempio molto rilevante del trifluoruro anione

$$ \ ce {[FFF] ^ -} $$

L'esempio dell'anione trifluoruro è critico in quanto dimostra che il fluoro può essere ipercoordinato (ipervalente). Ovviamente, in questo ultimo esempio abbiamo "indotto" il fluoro a occupare la posizione centrale, quindi la tua domanda rimane (leggermente alterata), perché il fluoro non occupa una posizione centrale più spesso?

In per rispondere a questa domanda, è necessario considerare due casi generali,

• La situazione anionica $ \ ce {[XFX] ^ -} $ vs. $ \ ce {[XXF] ^ -} $
• La situazione cationica $ \ ce {[XFX] ^ +} $ vs. $ \ ce {[XXF] ^ +} $

dove X è Cl, Br o I.

Nel caso dell'anione, le strutture a punti di Lewis suggeriscono una carica negativa sull'atomo centrale.

Tuttavia, l'analisi computazionale della distribuzione degli elettroni nell ' anione triioduro (vedere p. 156) suggerisce che l'atomo centrale sia caricato positivamente (+0,27 elettroni), mentre gli atomi terminali sono caricati negativamente (-0,63 elettroni su ciascun atomo terminale). Supponendo che la stessa tendenza generale sarebbe applicabile agli anioni trialogenuri misti, quindi nel caso di $ \ ce {[XFX] ^ -} $ si collocherebbe una carica positiva sull'atomo di fluoro altamente elettronegativo invece del più grande, più polarizzabile (es. più capace di sostenere una carica positiva) atomo di bromo, cloro o iodio.

Nel caso del catione, entrano in gioco argomenti simili. Di nuovo, calcoli per una varietà di cationi trialogenuri (misti e omogenei) suggeriscono una sostanziale carica positiva sull'atomo centrale (questa volta in accordo con le strutture di Lewis Dot). Gli stessi argomenti fatti sopra funzionerebbero qui per destabilizzare le strutture con un atomo di fluoro centrale. Questa analisi ha anche rilevato legami estremamente lunghi (meno stabilizzanti) risultanti quando il fluoro (o il più elettronegativo dei 3 atomi) occupava la posizione centrale.

Argomenti che non spiegano il la presenza rara di fluoro in una posizione centrale nei composti inter-alogeni include:

• la mancanza di "d-orbitali" ; come altri hanno commentato, questo è un vecchio argomento non valido; l'esistenza di $ \ ce {F3 ^ -} $ dimostra che il fluoro è capace di legami ipercoordinati senza la necessità di coinvolgimento d-orbitale
• sovrapposizione inefficiente 2p-3p ; $ \ ce {FCl} $ ha una forza di adesione maggiore e un calore di formazione inferiore rispetto a $ \ ce {Cl2} $

Come esempio pratico c'è ( 1) una struttura di iodio a ponte con fluoro di $ \ ce {[R_ \ text {f} - I - F - I - R_ \ text {f} ] -} $ composizione con legame a 6 elettroni 5-centrato stabilizzato dal fluoro nel mezzo:

Ecco una parte anionica isolata di tris (dietilammino) solfonio bis ((perfluorofenil) iodo) fluoruro, $ \ ce {F - I} $ la distanza è di ca. 2.5 Å:

Questo non è esattamente un composto interalogeno, ma l'analogo conosciuto più vicino che ho trovato con il fluoro nel mezzo.

(1) Farnham, WB; Dixon, D. A .; Calabrese, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110 (25), 8453–8461. DOI: 10.1021 / ja00233a022

il fluoro ha un'elevata elettronegatività, quindi quando si combina con un altro alogeno che è meno elettronegatività, il fluoro può prendere elettroni da un altro atomo a causa di questo composto diventa instabile, ecco perché il fluoro non può essere l'atomo centrale nel composto interhalogeno.

Il fluoro non può essere l'atomo centrale nei composti inter-alogeni perché è un elemento del periodo 2 nella tavola periodica. Non può avere più di 8 elettroni di valenza. E poiché ha 7 elettroni di valenza, può formare solo un legame. Questo non è il caso degli altri alogeni $ \ ce {Cl, Br, I, ...} $ dove questi elementi sono al di sotto del periodo 2 nella tavola periodica. Ciò significa che possono avere un ottetto espanso. Possono avere più di 8 elettroni di valenza. Quindi possono essere atomi centrali in composti inter-alogeni.

Da un punto di vista orbitale, possiamo attribuire questo al fatto che nel caso di $ \ ce {Cl, Br, I, ...} $ gli orbitali $ \ ce {3d} $, $ \ ce {4d} $ e $ \ ce {5d} $ sono rispettivamente disponibili per l'ibridazione e possono interagire con gli orbitali di valenza $ \ ce {ns, np} $ di questi atomi . Quindi questi atomi di alogeno hanno la possibilità di formare più di un legame con altri atomi. Nel caso del fluoro, gli orbitali di valenza $ \ ce {2s, 2p} $ non possono interagire con $ \ ce {3d} $ a causa della grande differenza di energia.

Prima di tutto nel tipo xx di composti interhalogeni non c'è un atomo centrale ... ma in xx'3, xx'5, xx'7 ... x è l'atomo centrale; dove x è meno elettronegativo cioè più grande dimensione dell'atomo centrale e poiché F è altamente elettronegativo è di dimensione minore n non sarà l'atomo centrale ... inoltre xx'3 è bipirammidale trigonale quindi l'atomo centrale ha ibridazione sp3d e F essendo limitato a 2p orbitali non può formare bipirammidale trigonale (sp3d ) indicando che non può agire come atomo centrale (xx'5 è ottaedrico n xx'7 è bipiramidale pentagonale)